《StatisticalThermodynamicsandChemicalKinetics》由会员分享，可在线阅读，更多相关《StatisticalThermodynamicsandChemicalKinetics（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室Statistical Thermodynamics and Chemical KineticsState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室Lecture 7State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室第七章
2、 相倚子体系（2 ）本章介绍统计力学处理非理想的固溶体(及二元溶液）的理论方法，其核心问题在于求解因粒子间相互作用而产生的构型分布。7.1 固溶体的构型分布将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为： 混合后不产生热效应和体积效应； 过程熵变遵循理想混合熵公式。有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦改变，但混合熵仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极 性溶剂CCl4中。高聚物溶液，其混合热为零，但混合熵则偏离理想值，该类溶液即称无热溶液。这里仍采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体。State Key Laboratory for Physical Chemistry
3、 of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。以A、B二组分体系为例，同时存在AA、BB和AB三种 不同关系的相互作用力，分别以AA、 BB和AB表示一对分 子的相互作用能。同时有交换关系：（7.1)（7.2)（7.3)（7.4)若=0, 则A、B可任意比例混合，且无混合热。越大，互溶 情况越差。依似晶模型，可得Umix= NAB ，NAB为似晶点阵 中的AB分子对的数目。混合前当有因此可定义互换能为：State Key Laboratory for Physical Che
4、mistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室则混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B) + NAB故混合体系正则配分函数为（7.5)(NAB)为混合体系构型方式数，亦为体系 能级的简并态数！(混合物构型配分函数)因此，处理实际液体或固溶体的关键在于如何求解混合构型方 式数。State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室7.1.1 混合构型方式数求解：一维固溶体 易辛模型设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图：（7.6)其中
5、，包含NA个A分子和NB个B分子（分子数足够大），若以 NAA、NBB和NAB分别代表AA、BB和AB分子对数目，则有：NA = NAA + NAB/2； NB = NBB + NAB/2；NA + NB = NAA + NBB + NAB故二组份体系的混合能为：(C= 2)NA和NB给定时，二元混合体系 中NAA、NBB的数值由NAB确定！State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室按某一给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB)，可能产生多少种不同的构型方式数呢？依排列组
6、合，令Y=NAB/2, 则对A队列，其在点阵中的排列方式数为（7.7)将一切可能的分子对组合样式的(NAB)累加，可得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA-Y)个A排成一列的方式数；则构型方式总数为同理B队列 的排列方式数当为即队列中插入的Bn片段数State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室则混合体系巨正则配分函数可表示为：（7.8)（7.9)对一维点阵(C=2),设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为：定义State Key Labo
7、ratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室当即有（7.10)（7.11)（7.12)故有State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室对理想固溶体，由于 = AA= BB=0，立得，（7.13)（7.14)（7.15)（7.16)可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数：State Key Laboratory for Physical Chemi
8、stry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室故（7.17)（7.18)（7.19)（7.20)此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成AB分子对平均数 与互换能之间的依赖关系。(kT or 0, 则AB可随机排列 ；若 很大，则NAB很小）因NAB为大数，故由式(7.16)有State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室7.1.2 布拉格威廉近似若与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵平均：（7.21)（7.22)（7.23)（7.
9、24)此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，两组分的 互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项。混合熵为State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室取上述求和式中的最大项即最可几分布项，则有（7.26)（7.25)服从理想混合熵公式，显示正规溶液特性。这就是所谓的布拉格威廉近似。其中的构型方式数是当A、 B分子完全随机分布的排列数。对应的NAB平均值可如下推得： 设=0, 则由(7.20)得State Key Laboratory for Physical Che
10、mistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室7.1.3 正规溶液活度系数若将易辛模型扩展为三维似晶点阵，则对二组分体系，其能量函数仍可表示为：混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B)+ NAB同时满足：CNA/2 = NAA + NAB/2 ； CNB/2 = NBB + NAB/2混合体系的正则配分函数为（7.27)（7.28)（7.29)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室在满足kT NAB的情况下，同样可由
11、布拉格威廉近似有据此可分别导出正规溶液的热力学性质如下：（7.30)（7.31)（7.32)（7.33)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室混合自由能为化学位：据热力学，溶液中K组分的化学位一般表示为对比可知活度系数为（7.34)（7.35)（7.36)（7.37)（7.38)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室7.1.4 准化学平衡近似若将二元溶液
12、中A、B两组分的位置交换看做是一“化学过 程”，并在给定T、V下达到平衡，则A-A + B-B 2A-B（7.39)上式为古根亥姆的准化学平衡关系式。其处理方法是模拟化学反应来解释正规溶液性质行为。其中 NAB代表非随机性分布的平均分子对，其内涵与前面的NAB不 尽相同。后者乃系在完全随机场合下的统计平均值。q*AB为模拟分子的单位体积配分函数。State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室0为A-A、B-B与A-B“分子”的基态能量之差：0 = 20(AB) - 0(AA) -
13、0(BB)= AA + BB - 2AB = 2若设这些“分子”的质量、“转动惯量”和“振动频率”等大体相近，则有这与前面所得的易辛公式一致。进一步令因 CNA/2 = NAA + NAB/2 & CNB/2 = NBB + NAB/2则有（7.40)（7.41)（7.42)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室解上述方程可得：或这些式子确定了NAB与T、之间的普遍关系。当kT0 为排斥。 以C表示指定中心配位数，NAA表示固体表面呈现A-A分子对的数目。则有：NAA =
14、CNA/2 - NAV/2 ； NVV = C(NS-NA)/2 - NAV/2 吸附相的能量函数可表示为：E(A,s) = E(A) + NAAAA State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室于是有其中qA(S)为吸附分子A的配分函数，并定义故由布拉格威廉近似有且 布拉格-威廉近似（7.46)（7.47)（7.48)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室则
15、吸附分子A的化学位为又知气体A的化学位为在平衡时有即为布拉格威廉近似处理的非理想吸附等温方程，与Langmuir方程比较，仅相差了反映分子间相互作用项。（7.49)（7.50)（7.51)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室当=1/2, 即得：进而令 可得Fowler吸附方程可依此式画出不同CAA/kT取值下的y() 对的变化曲线。其中， CAA/kT=0 时的曲线即为Langmuir等温线。（7.52)（7.53)State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室对（7.53）求导可得：i） 当紧邻吸附分子间相互排斥时，AA0，则 dy()/d 0, y() 曲线必然不存在极值点；ii）当紧邻吸附分子间相互吸引时，AA 0 , 气体倾向于表面凝聚，吸附量当高于理想吸附。State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室p358. 习题(1)、(3)、(4)
