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1、第三章 多组分系统的热力学热力学普遍规律对多组分系统的扩展：化 学势、相律具有实用意义的物质特性：逸度、活度、 混合热性质主 要 内 容均相纯物质组成可变的多组分系统推广第三章 多组分系统的热力学3.1 引言3.2 溶液组成的表示法3.3 偏摩尔量与化学势含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分体系可以是均相(单相)的，也可以是非均相( 多相)的。多组分均相体系可以区分为溶液和混合物，并以不 同的方法加以研究。3.1引言3.1引言 混合物：对均匀体系中各组分不区分为溶剂及 溶质，都按同样的规律加以研究。 溶液：当将均匀体系中的各组分区分为溶剂及 溶质，并选用不同的规律加以研究。两者无明显的界
2、限，常交叉使用。Polar water molecules interact with the positive and negative ions of a salt, assisting in the dissolving process.溶解过程举例ExampleState of solutionState of soluteState of solvent Air, natural gasGasGasGas Vodka in water, gasolineLiquid Liquid Liquid SteelSolidSolid Solid Carbonated water(soda)L
3、iquid Gas Liquid Seawater, sugar solutionLiquid Solid Liquid 溶液举例：Various types of solutions3.2 多组分系统组成的表示法溶质B的组成表示法主要有：1.摩尔分数3. 质量摩尔浓度4. 物质的量浓度2. 质量分数3.2 溶液组成的表示法1.摩尔分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的摩尔分数，量纲为一。3.2 溶液组成的表示法2.质量分数wB（mass fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，量纲为一。3.2 溶液组成的表示法3
4、.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，电化学中用的很多。3.2 溶液组成的表示法4.物质的量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是，但常用单位是 。3.3 偏摩尔量p单组分系统的摩尔热力学函数值p多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值p同一组分的偏摩尔量之间的关系p偏摩尔量的实验测定p偏摩尔量的集合公式pGibbs-Duhem公式p化学势p化学势与温度、压力的关系单组分系统的摩尔热力学函数值状态函数中V，U，H，S，A
5、，G等是广延性质。物质B的各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ）单组分系统的摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholtz自由能（molar Helmholtz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值每个热力学函数还与组成体系各物质的物质的量有关 。设Z代表任一广延性质，则对含k个组分的均相系统， 有Z的
6、无限小变化为全微分 ：所有组分的物质的量均不变偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种广延性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。多组分均相系统的偏摩尔热力学函数值ZB代表举例：偏摩尔体积已知在20 、101325Pa下，纯H2O（A）的摩尔 体积VA*=18.09cm3.mol-1，纯C2H5OH(B)的摩尔 体积VB*=58.37cm3.mol-1 。对于一定浓度的溶液，如果体积在混合时有加和性 ，混合物的摩尔体积为：小结 多组分均相系统的体积不等于纯物质该种性质 的简单加和值，而且随组成而变。 1mol B对多组分系统的贡献不等于纯B时该性 质的数值，即：偏
7、摩尔量的物理意义在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质 的量不变的条件下，广延性质Z随nB的变化率，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加 入1 mol的B物质所引起广延性质Z的变化值。几点说明1.只有广延性质才有偏摩尔量（除质量外），而偏 摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。4. 偏摩尔量可以是负值。5. 偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量 ，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：在恒温、
8、恒压条件下：偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分这就是偏摩尔量的集合公式。偏摩尔量的集合公式例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ，则系统的总体积为：例题见教材p122.25 、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中， 所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB =0.162.5mol时) 关系如下： V=1002.935+51.832(nB /mol)+0.1394(nB /mol)2cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求 nB =1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。偏摩尔量的集合公式写成一般式有：Gibbs
9、-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。对Z进行微分根据集合公式在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为 ：Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得 ：同一组分的各种偏摩尔量之间的关系例如在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具 有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代 替相应的摩尔量而已。偏摩尔量的实验测定切线法 解析式法 截距法化学势的定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外的
10、其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。化学势的定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 的变化率称为化学势。多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能其全微分同理 ：即：化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 。化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩 尔体积 。
