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1、山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院中药化学实用技术学习情景三中药中蒽醌(anthraquinone)类化学成分的提取分离技术2掌握大黄、虎杖中蒽 醌的提取分离原理及 技术；熟悉决明子、茜草中 蒽醌的提取分离原理 及技术；了解番泻叶中蒽醌的 提取分离原理及技术 。知识要求学习目标1掌握中药中蒽醌类 化学成分的提取分 离原理及操作。熟练进行薄荷中 的挥发油和青蒿 中的青蒿素的提 取分离操作； 能进行当归、丁 香中挥发油的提 取分离操作。
2、能力要求3熟练进行大黄、虎杖、决明子中蒽醌的提取分离操作，能进行番泻叶、茜草中蒽醌的提取分离操作。教学内容学习 提示中药中蒽醌类化学成分的结构、理 化性质及提取分离知识任务 一实训实训大黄中蒽醌类成分的提取分离 技术大黄中蒽醌的提取分离及鉴定 学习提示蒽醌的结构与分类一二蒽醌类化学成分的理化性质蒽醌的提取、分离与检识一分 布生物活性定 义蒽醌是以蒽的 中位羰基衍生 物为基本母核 的一类化合物 。天然蒽醌以 9,10-蒽醌最为 常见，由于整 个分子形成一 共轭体系，C9 、C10又处于 最高氧化水平 ，比较稳定。大部分蒽醌存 在于高等植物 中，如蓼科、 鼠李科、茜草 科、豆科、玄 参科、紫葳科
3、和马鞭草科等 ，其它主要存 在于真菌及地 衣类中，在动 物及细菌中偶 有发现。蒽醌类化合物 具有泻下、抑 菌、利尿、止 血、抗癌等作 用，实验研究 表明，蒽醌苷 的泻下作用大 于蒽醌苷元， 而蒽醌苷元的 抑菌作用大于 蒽醌苷。蒽醌存在形式多和糖结合成 苷或以游离态 存在。蒽醌类化合物的结构与分类结构类型活性成分主要来源作用与用途蒽醌大黄素茜素蓼科多年生草本植物 掌叶大黄（ heumpalmatum L.）、唐古持大黄 (Rheumtanguticu m Maxim.ex Balf.)、药用大黄 (Rheumofficinale Baill)的干燥根及根 茎。 茜草科植物茜草 Rubia cor
4、difolia L.的干燥根及根茎具有清热 泻下、活血 化瘀等多种 作用。凉血、止 血，祛瘀， 通经。蒽酚柯桠素鼠李科植物长叶 冻绿Rhamnus crenata Sieb. et Zucc 的根或 根皮。清热解毒，杀 虫利湿。蒽酮大黄酚蒽酮蓼科多年生草 本植物掌叶大黄 （ heumpalmat um L.)、唐古 持大黄 (Rheumtang uticum Maxim.ex Balf.)、药用大 黄 (Rheumoffici nale Baill)的 干燥根及根茎。具有清热泻 下、活血化瘀 等多种作用。蒽醌类化合物的结构与分类二蒽酮番泻苷A豆科植物狭叶番 泻Cassia angustifol
5、ia Vahl或尖叶番 泻Cassia acutifolia Delile的干燥小 叶。泻热行滞，通 便，利水。二蒽醌醌茜素鼠李科植物翼核 果Ventilago leiocarpa Benth.的干燥 茎。补益气血，祛 风活络。蒽醌类化合物的结构与分类（二） 蒽醌类化合物的理化性质性状 溶解性升华性均为黄色、橙 红色甚至紫红 色固体，有一 定的熔点。游 离的具有完好 的晶形，成苷 后则晶形不好 。大多有荧光 ，并在不同 pH时显示不 同的色。游离醌类一 般具有升华 性，常压下 加热可升华 而不分解， 此性质可用 来精制蒽醌 类化合物。游离蒽醌蒽醌苷易溶于苯、 乙醚、氯仿 和碱性有机 溶剂中。可
6、 溶于丙酮、 甲醇及乙醇 ，不溶或难 溶于水.极性较大 ，易溶于 甲醇、乙 醇及热水 。难溶于 冷水，几 乎不溶于 乙醚、苯 及氯仿等 溶剂.显色反应Bondage反 应(碱液反应)醋酸镁 反应具蒽醌母核、酚羟基的蒽醌显红紫色。具蒽醌母核 、酚羟基的 蒽醌显橙红 色。具蒽酮母 核、酚羟 基的蒽醌 显紫绿蓝.（二） 生物碱类化合物的理化性质由于羰基氧原 子的存在，蒽 醌类成分还具 弱碱性，故能 溶于浓硫酸中 成 盐再转成阳 碳离子，同时 伴有颜色的显 著改变，一般 显红至紫红色.蒽醌类化合 物大多具有 酚羟基或个 别具有羧基, 故具有一定 的酸性.酸性强弱的规律: 含-COOH者含2个以 上-O
7、H者含1个- OH者含2个以上- OH者含1个-OH酸碱性游离蒽醌蒽醌苷对亚硝基二甲基苯胺 反应-羟基蒽醌 红色 -羟基蒽醌 红色 碱显色反应式醋酸镁显色反应产物蒽醌镁络合物（蓝色） 对亚硝基-二甲苯胺显色反应1,8-二羟基蒽酮 绿色 （三） 蒽醌类化合物的提取与分离蒽 醌 的 提 取 与 分 离提取方法 分离方法 碱溶酸沉法蒽醌苷和游离 蒽醌的分离利用PH梯度萃取 法分离有机溶剂提取法利用色谱法分离游离蒽醌 的分离蒽醌苷 的分离蒽醌苷 的分离游离蒽醌 的分离提取方法分离方法有机溶剂 提取法 常用甲醇或 乙醇提取， 可将不同极 性或类型的 醌类成分都 提取出 来，得到总 醌类再进行 分离。碱溶
8、酸沉法 适用于具有 酚羟基的醌 类化合物， 由于其可溶 于碱液，加 酸后又沉 淀出。 游离蒽醌与蒽醌 苷的分离利用苷与苷 元极性不同 ，溶解度不 同的特点进 行分离。pH梯度 萃取法 此法是分 离游离蒽 醌最常用 的方法。 是利用其 酸性的差 异进行分 离的。（三） 蒽醌类化合物的提取与分离色谱法 常用的吸附 剂有硅胶和 聚酰胺，慎 用氧化铝， 因羟基蒽醌 能与氧化铝 形成牢固的 螯合物，难 以洗脱。蒽苷的分离 比苷元困难 ，分离前一 般先用溶剂 法除去大部 分杂质，得 较纯的总苷 后，再用柱 色谱分离。可用（四） 蒽醌的层析检识1.纸层析游离羟基蒽醌类的纸层析一般在中性溶剂系统中进行游离羟基
9、蒽醌类的纸层析一般在中性溶剂系统中进行, ,可用水、乙醇、丙酮等可用水、乙醇、丙酮等 与石油醚、苯等混合，使达到饱和后取极性小的有机溶剂层进行展开。与石油醚、苯等混合，使达到饱和后取极性小的有机溶剂层进行展开。 几种蒽醌类化合物纸层析的比移值Rf值 展开剂 种类丙酮:石油醚:水(1:1:3)混 合液的上层石油醚(3660):97% 甲醇(1:1)混合液大黄酚0.980.98大黄素甲醚0.980.98大黄素0.560.30芦荟大黄素0.260.07大黄酸0.000.00 几种蒽醌苷类纸层析的比移值 种类大黄酚葡萄糖 苷大黄素甲醚葡 萄糖苷大黄素葡萄糖 苷芦荟大黄素葡 萄糖苷大黄酸葡萄糖 苷 Rf
10、值0.790.790.260.060.00可用（四） 蒽醌的层析检识2.薄层层析蒽醌及其苷的薄层层析，一般用硅胶或硅胶蒽醌及其苷的薄层层析，一般用硅胶或硅胶GG制板，亦可采用聚酰胺制板。制板，亦可采用聚酰胺制板。 展开剂对蒽醌苷类可选用极性较大的溶剂系统，展开剂对蒽醌苷类可选用极性较大的溶剂系统， 几种羟基蒽醌薄层层析的比移值Rf值 层 析条件 蒽醌名称硅胶板 苯：乙酸乙酯：醋 酸（75:24:1聚酰胺板 甲醇：苯（ 4:1）大黄酚0.760.53大黄素甲醚0.750.42大黄素0.520.18芦荟大黄素0.360.53大黄酸0.240.03大黄素酸0.180.00任务一 大黄中蒽醌类化学成分
11、的提取分离技术学习目标一二三大黄中蒽醌类化合物的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一 学习目标2掌握大黄中蒽醌类 化合物的提取、分 离技术。 熟悉大黄中蒽醌类 化合物的结构及主 要理化性质。 了解大黄中蒽醌类 化合物的提取分离 新进展。知识要求3能力要求1掌握大黄中蒽醌类 化学成分的提取分 离技术。 熟练进行大黄中 蒽醌类化合物的 提取、分离及鉴 定操作。 学会大黄中大蒽 醌类化合物的色 谱鉴定技术。学习目的二 大黄中游离蒽醌的提取分离技术大黄为蓼科多年生草本植物掌叶大黄(Rheum palmatum L.)、（植物拉丁名按药典要求输入）唐古持大黄(Rheum tan
12、guticum Maxim. ex Balf.)、药用大黄(Rheum officinale Baill)的干燥根及根茎。具有清热泻下、活血化瘀等多种作用。（二）大黄中主要有效成分的提取分离（一）大黄中的主要有效成分及结构三 必备知识（一）大黄中主要有效成分及结构大黄中化学成分复杂，主要以蒽醌衍生物为主。主要 有游离蒽醌、蒽醌苷、二蒽酮苷，此外还含鞣质等。游离 蒽醌主要有大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素、 大黄酸。R1R2大黄酚 CH3H大黄素CH3OH大黄素甲醚CH3OCH3芦荟大黄素HCH2OH大黄酸HCOOH这这些游离羟羟基蒽醌醌都为亲为亲 脂性成分，难难溶于水，易溶于苯、乙醚醚、
13、氯氯仿等亲亲脂性有机溶剂剂，有升华华性，且都有蒽醌醌的显显色反应应。蒽醌醌苷是上述游离蒽醌醌的葡萄糖苷。大黄中的二蒽酮苷主要是番泻苷A、B、C、D，其中番泻苷A的含量最多。 从大黄中提取分离羟羟基蒽醌类醌类 是根据大黄中的羟羟基蒽醌醌苷经经酸水解成游离蒽醌醌苷元，苷元可溶于氯氯仿而被提出的原理。再利用各羟羟基蒽醌类醌类 化合物酸性不同，采用pH梯度萃取法分离而得各单单体苷元。（二）大黄中主要有效成分的提取分离四 知识链接与拓展回 流 及 连 续 回 流 提 取 法优缺点 提取的适用范围溶剂的选择 萃 取 法萃取剂的选择 萃取技术的操作基本原则仪器的选择 操作过程（1）常用溶剂剂 有机溶剂剂。
14、（2）仪仪器装置 回流加热热装置。 （3）操作过过程 将药药材粗粉装于圆圆底烧烧瓶中加入适量溶剂剂水 浴中加热热回流提取1h过滤过滤 （残渣重复提取2次，合并提取液） 提取液。 （4）提取范围围 不适用于对热对热 不稳稳定及易分解的成分的提取。 （5）提取优优缺点 提取效率比冷浸法高。但装置较较复杂杂。回流提取法连续回流提取法（1）常用溶剂 有机溶剂。 （2）仪器装置 连续回流提取装置 （3）操作过程 将药材装于滤纸袋，放入提取器内连接装置水 浴加热回流提取适当时间提取液。 （4）提取范围 受热时间较长，不适用对热不稳定成分的提取。 （5）提取优缺点 溶剂用量少，提取效率高。但装置设备要求高。
15、连续连续 回流提取装置1-索氏提取器 2-蒸气上升管 3-虹吸管 4-圆圆底烧烧瓶 5-冷凝管般来说，天然药物化学成分在常温下多半是固体物质，常具有结晶的通性，因此，可根据 溶解度得不同，用结晶法来达到分离、纯化、精制的目的。结晶法是实验室常用的成分纯 化方法。但并不能利用结晶法直接进行提取液的分离和纯化，因为过多的杂质会干扰结晶 的形成，甚至有时少量的杂质也会阻碍结晶的析出，因此，结晶前应尽可能地除去杂质。基本原理“萃取法”，是在提取液中加入一种与其不相混溶的溶剂，充分 振摇以增加相互接触的机会，使原提取液中的某种成分逐渐转溶到 加入的溶剂中，而其它成分仍留在原提取液中。如此反复多次，将 所
16、需成分萃取出来的分离方法。两相溶剂萃取法是利用混合物中各种成分在两种互不相溶（ 或微溶）的溶剂相中分配系数的差异而达到分离的目的。根据分配定律，在一定的温度和压力下，某物质溶解在两种 互不相溶的溶剂中，当达到动态平衡时，该物质在两种溶剂相中 的浓度之比为一常数，称为分配系数（K），可用下式表示： K CuCL K:表示分配系数；Cu:表示溶质在上相溶剂中的浓度； CL:表示溶质在下相溶剂中的浓度。萃取法少量萃取一般在分液漏斗中进行；工业生产中； 中量萃取可在较大的下口瓶中进行； 大量萃取，多在密闭萃取缸内进行。萃 取 技 术 的 操 作 及 溶 剂 的 选 择仪器的选择萃取溶剂的选择萃取的操作过程有机溶剂作萃取剂:a从水提液中萃取亲脂性成分 ，一般选用苯、氯仿或乙醚等亲脂性有机溶剂；b 从水提液中萃取中等极性成分，一般选用醋酸乙酯 、丁醇等弱亲脂性有机溶剂或在氯仿
