第八章 化学转化膜技术

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1、第八章 转化膜与着色技术在一定条件下，金属与特定的腐蚀液接 触发生化学、电化学反应，由于浓差极 化作用和阴极极化作用等，在金属表面 生成一层性质稳定，附着力良好的、能 保护金属的化合物膜。 8.1概述概念基体金属处理液难溶性膜层（转化膜） 金属基体直接参与成膜反应生成，膜 与基体的结合力比电镀、化学镀和热 喷涂等这些外加膜层大得多。成膜的典型反应式：mM+nAz- MmAn+nze 8.1 概述直接化学反应、不需热处理与化学热处理区别分类氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形 成的膜，其成膜过程叫氧化。磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的 膜，其成膜过程称磷化。铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶 液

2、中形成的膜，其成膜过程称钝化。8.1 概述8.2 基本用途 一般防锈要求，转化膜作为底层，很薄 ，外层涂防锈油等。要求较高的防锈，转化膜要均匀致密， 以厚者为佳。 防锈减磨：磷酸盐膜具有很小的摩擦系数， 具有良好的储油作用，在接触面间产生 一缓冲层，从而减小磨损。耐磨：铝阳极氧化，形成Al2O3膜，硬 度很高，具有很好的耐磨性能。8.2 用途耐磨减磨活塞、轴承不同的化学膜有不同的颜色；改变化学膜 厚度，也可以改变颜色。 例：不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜 色8.2 用途 着色获得多孔结构的化学膜，进行着色处理，得 到需要的颜色。例：铝合金阳极氧化、着色，有些铝合金氧化膜本 身就有颜色

3、 金属表面进行磷化处理后进行塑性加工， 如：钢管、钢丝等冷拔；可以减小拉拔力 ，延长模具寿命，减少拉拔次数。作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序8.2 用途塑性加工 一般钢材冷挤压时，由于变形而引起 升温可达300远在磷化膜的热界以下， 因此，磷化膜的抗热粘附着好。 冷挤压工艺中，在一定温度的条件下，磷 化膜与润滑剂（皂液或乳化剂）发生化学 反应，部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2 反应，生成润滑性极强的脂肪酸 Zn(RCOO)2，从而加强了润滑作用。塑性加工磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体， 可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅 钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热 性好。8.2

4、 用途电绝缘性转化膜应用对象几乎在所有的金属表面都能生成，应用 较多的是铁、铝、锌、铜及其合金。氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。磷化：钢铁。钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。8.2 用途8.3 氧化处理把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 在表面形成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的 过程，也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。钢铁的化学氧化可分为：高温化学氧化和 常温化学氧化。钢铁的氧化钢铁高温化学氧化（碱性化学氧化或发蓝 ）用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在 140左右温度下处理1560min，得到 以Fe3O4为主的氧化膜，厚度一般为 0.51.5m，最厚为2.5 m。钢铁化学氧化铁在热碱溶液和氧化剂亚铁酸

5、钠3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3 亚铁酸钠铁酸钠 6Na2FeO2 +NaNO2+5H2O = 3Na2Fe2O4+ 7NaOH +NH3铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三 铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+ 4NaOH钢铁化学氧化 钢铁高温氧化的反应机理Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢 铁表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液 中析出，在钢铁表面成核，并不断长大 ，形成连续的、致密的黑色氧化膜。钢铁高温化学氧化机理在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能 发生水解，生成氧化铁水合物。Na2Fe2O4+ （m+1） H2O =Fe2

6、O3 m H2O +2NaOH含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉 淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红 霜”，这是一种缺陷。钢铁高温化学氧化机理溶液配制在氧化槽内加入2/3容积的水，加入氢 氧化钠，使其溶解；在搅拌下加入亚硝 酸钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至 规定容积。氧化液在沸腾温度下加入工件。钢铁高温化学氧化工艺氧化温度、时间与含碳量关系钢铁钢铁 含碳量（% ）溶液温度（ ）氧化时间时间 （min ）0.7以上13513815200.40.713814220240.10.41401453560合金钢钢1401455060高速钢钢1351383040钢铁高温化学氧化工艺溶液的维护溶液的组分在

7、使用过程中会发生变化， 要定期检测并作调整。当沸点过高时，表示溶液过浓，易形成 红色挂灰，应加水稀释；沸点过低时， 表示浓度不足，此时不能发蓝或氧化膜 颜色不深，应补加氧化剂或蒸发去水。钢铁高温化学氧化工艺氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽 然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差，所 以氧化后还需进行后处理，如皂化处理、浸 油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。不合格氧化膜的退除：1015(体积分数) HCl或H2SO4退除 钢铁化学氧化钢铁钢铁 常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑 ）80年代以来迅速发发展的新技术术。具有氧化速度快,膜层层抗蚀蚀性好,节节能、 高效,成本低,操作简单

8、简单 ,环环境污污染小等 优优点。钢铁钢铁 表面的发发黑处处理,可得到均匀的黑色 或蓝蓝黑色外观观，其表面膜的主要成分是 CuSe，功能与Fe3o4相似。钢铁化学氧化常温发发黑溶液在市场场有商品供应应，其 主要成分是CuSO4、二氧化硒，还还有各 种催化剂剂、缓缓冲剂剂、络络合剂剂与辅辅助材 料。钢铁常温化学氧化SeO2溶于水中生成亚亚硒酸(H2SeO3):SeO2 + H2O H2SeO3 溶液中的游离Cu与Fe发发生置换换反应应:CuSO4 + Fe FeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发发生氧化还还原反应应,生成黑 色的硒化铜铜膜,同时时伴随副反应应,生成 CuSeO3及FeSeO3:

9、 3Cu + 3H2SeO3 CuSe +2CuSeO3 + 3H2O 钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化机理特点发黑比发蓝时间短：由1560min缩短到 38min，生产成本降低一半。发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层； 但CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表 明其耐腐蚀性能优于发蓝层。钢铁常温化学氧化新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一 般只有45nm，通过化学氧化，可以 得到0.55m的氧化膜，呈多孔，具有 良好的吸附性，可作为有机涂层的底层 。这种氧化膜的耐磨性能和耐腐蚀性能远 不如阳极氧化膜好。8.3 氧化处理铝合金化学氧化铝在水中会发生以下反应：Al

10、Al3+3e-2H2O+ 3e- 2OH - +H2Al3+ + 2OH - AlOOH+H+2 H+ + 2e- H2 2AlOOH Al2O3H2O上述反应生成很薄的膜，要获得厚膜， 必须使膜溶解，生成新膜，结晶生长。铝合金化学氧化铝在大气中形成45nm的氧化膜，不 致密，耐腐蚀性能差。将铝工件作为阳极，其他材料（如铝、 铅）作为阴极置于电解液中，通直流电 ，将发生下列反应：8.3 氧化处理 铝合金的阳极氧化阳极反应： 2H2O-4eO2+ 2Al+3O Al2O3阴极反应： 2H+ +2e H2 电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜： 2Al+6H+ 2Al3+ + 3H2 Al2O3 +6

11、H+ 2Al3+ + 3H2O铝合金阳极氧化Al2O3.H2 O 多孔层 致密层 铝基体铝合金阳极氧化第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形 成连续的无孔氧化膜。 第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜 ，电压下降。 第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部 形成新的无孔膜，厚度达到稳定。电解液铬酸铬酸阳极氧化草酸草酸阳极氧化铝合金阳极氧化硫酸硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量 范围较宽，电能消耗少，成本低硫酸阳极氧化防护装饰性阳极氧化稀硫酸（1520），520微米厚， 吸附性较好，无色透明氧化膜。着色处理硬质阳极氧化温度低于10，厚而硬的膜层（40微米） ，膜生长速率高，浓

12、度低、温度低、电流 密度大，良好的耐磨性和隔热性铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔 氧化膜，通过封孔和着色，可以形成各 种不同的颜色，装饰性并能提高耐腐蚀 性能。铝合金着色浸渍着色（无机、有机染料）发色位置：氧化膜孔隙的上部发色原因：吸附孔内扩散堆积 离子键、氢键结合（氧化铝）铝合金着色吸附着色（化学着色）物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔 。无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好 。铝合金着色无机颜料着色无机颜料着色工艺铝合金着色颜颜色溶液 组组成质质量浓浓度 /gL-1温度 /时间

13、时间 /min生成的 有色盐盐 红红色醋酸钴钴 铁氰铁氰 化钾钾50100 1050室温510铁氰铁氰 化钾钾蓝蓝色亚铁氰亚铁氰 化 钾钾 氯氯化铁铁1050 10100室温510普鲁鲁士蓝蓝黄色铬铬酸钾钾 醋酸铅铅50100 100200室温510铬铬酸铅铅黑色醋酸钴钴 高锰锰酸钾钾50100 1225室温510氧化钴钴物理吸附和化学反应共同作用氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。氧化铝与染料分子形成络合物。色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。铝合金着色有机颜料着色有机染料着色工艺颜颜色溶液组组成质质量浓浓度/gL-1温度/时间时间 /minPH值值红红色茜素

14、红红（R） 酸性大红红（GR） 活性艳红艳红 铝红铝红 （GLW）510 68 25 356070 室温 7080 室温1020 2155104.55.556蓝蓝色直接耐晒蓝蓝 活性艳蓝艳蓝 酸性蓝蓝35 5 251530 室温 60701520 15 2154.55.5 4.55.5 4.55.5金黄色茜素黄（S） 茜素红红（R） 活性艳艳橙 铝铝黄（LGW）0.3 0.5 0.5 2.570807080 室温13515 255655.5黑色酸性黑（ATT） 酸性元青 苯胺黑10 1012 510室温 6070 6070310 1015 15304.55.555.5绿盘：花菁（Cyanine

15、）：记录灵敏度很高，但 对强光过于敏感，在夏日中午阳光的暴晒下，绿 盘中的花菁染料会发生物理化学变化而使光盘报 废。金盘：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料 具有较高的稳定性，对室内和室外强光均不敏感 ，对刻录机的写入激光功率要求较高。蓝盘金属化偶氮（AZO）化合物：为了降低绿 盘和金盘的成本，三菱化学公司开发金属化的 AZO有机染料，价格便宜，具有长期保存数据 的优点。铝合金着色例：光盘的制作铝合金着色自然发色法阳极氧化着色 一步法发色原因：膜层选择性吸收光线（七色光互补原理）发色位置：孔层夹壁中影响因素：材料成分、溶液种类、氧化膜厚度以及操作条件，热处理条件Si-Al系合金氧化膜 Si固溶：无色；200，析出细长Si，呈黄色； 400 ，析出大颗粒Si，黑色铝合金着色具有良好的耐磨性、 耐晒性、耐热性、色泽稳定性； 广泛用于建筑装饰用铝型材。电解着色（电解着色二步法） 阳极氧化后贵金属盐溶液着色显色原因：沉积金属颗粒直径不均匀，硫酸镍可以得到粉红色、绿色、紫色和蓝色。电解着色工艺颜颜色电电解液组组 成质质量浓浓度/gL-1温度/电压电压 /V时间时间 /min金黄色硝酸根 硫酸0.410 530室温8120.51.5青铜铜色 褐色 黑色硫酸镍镍 硼酸 硫酸铵铵 硫酸镁镁25