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1、分析化学第四章 酸碱滴定 法1概述 酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法 完成滴定反应的两个关 键问题: 1. 何时滴定结束？ 2. 如何选择滴定条件？2本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）滴定过程中溶液pH值的变化；各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）一元酸碱滴定曲线和指示剂的选择 （4）酸碱滴定突跃范围，滴定分析结果计 算(5) 非水溶液中的酸碱滴定，拉平效应和 区分效应3常用滴定分析仪器容量瓶吸量 管锥形瓶移液管酸式滴定管烧 杯量 筒容 量 仪 器4滴定管 滴定剂被滴定溶液5第一节水溶液中的酸碱 平衡 酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质
2、溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱的强度及共轭酸碱对 溶液中酸碱组分的分布 酸碱溶液pH计算6酸碱 的定 义 电离理论 电子理论 质子理论酸能电离出H+的物质 碱电离出OH-的物质酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质7酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论A + H+HA酸碱HA与A互称共轭酸碱对8特点： 1）具有共轭性2）具有相对性 HCO3既为酸，也为碱 （两性）不同情况下,酸碱角色可互变H3PO4H2PO4- 和H2PO4- HPO42-A A + H+ H+ +HAHA如：
3、如：93）具有广泛性 酸碱可以是中性分子酸碱可以是中性分子, ,阴离子阴离子, ,阳离阳离 子子, ,两性物质两性物质H2O 中性分子，既可为酸，也可 为碱酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质10举例举例11溶剂合质子: H+在溶剂中的存在 形式H3O+ + A-HA + HHA + H2 2OOHAc + H2O HH3 3OO+ + + Ac+ Ac- -HA + SHSH2+ + A A- - HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4-水合质子 醋酸合质子 12酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 酸碱反应是两对共轭酸碱对
4、共同作用的 结果 酸碱半反应不可能单独发生13NHNH3 3 与与 HAcHAc的反应，质子的转移是通的反应，质子的转移是通 过水过水 合质子实现的：合质子实现的：HAcHAc + H + H2 2O O H H3 3O O+ + Ac + Ac- -半反半反 应应1 1 NH NH3 3+ H + H2 2O O OH OH- -+ NH + NH4 4+ + 半反半反 应应2 2酸碱反应：酸碱反应：HAcHAc + NH + NH3 3 NH NH4 4+ + Ac+ Ac- - 14氨在水中的离解：氨在水中的离解： 半反应半反应1 1NHNH3 3( (碱碱1)1)+ H+ H+ +NH
5、NH4 4+ +( (酸酸1)1)半反应半反应2 2HH2 2O(O(酸酸2)2)OH-(碱2)+ H+NHNH3 3 + H+ H2 2O O （碱碱1) 1) ( (酸酸2)2) OHOH- - + +NHNH4 4+ + ( (碱碱2)2) ( (酸酸1)1)共轭酸碱对酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的 反应15二、溶剂的质子自递反应及其 常数溶剂的质子自递反应: 只发生在溶剂间的质子转移水的质子自递反应 只发生在水分子间的质子转移161.水的质子自递 反应H2O 既能给出质子，又能接受质子 H2O + H2O H3O+ + OH- 此反应平衡常数称为溶剂的质子自 递常数KS = H
6、3O+OH-=KW =1.0 10-14 (25) ( 水离子积)pKW =14172 2非水溶液中非水溶液中 SH + SH SH2+ + S- 溶剂合 质子溶剂阴 离子18三、酸碱的强度及共轭酸碱对 关系 酸碱强度取决于： 酸碱本身的性质和溶剂的性质 在水溶液中： 酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子 或碱从水分子中夺取质子的能力的大小 ，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡 量(Ka 、 Kb)Ka 、 Kb 越大, 则酸(碱)性越强。191.一元酸(碱)的强度HA + HHA + H2 2O HO H3 3OO+ + + A+ A- -A A- -+ H+ H2 2O OHO OH- - +
7、 HA + HA 20 Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度HClH+HCl-Ka=1.55106HAcH+HAc-Ka=1.7510-5H2SH+HS-Ka=9.510-8强度: HClHAcH2S21 水溶液中共轭酸碱对Ka Kb关系HAcHAc + H + H2 2O HO H3 3OO+ + + Ac+ Ac- -AcAc- -+ H+ H2 2O OHO OH- - + + HAcHAc 22uu酸越强酸越强( (K Ka a ), ), 其共轭碱越弱其共轭碱越弱( ( K Kb b)uu碱越强碱越强( (K Kb b ), ), 其共轭酸越弱其共轭酸越弱( (
8、K Ka a) )232. 2. 多元酸碱的强度多元酸碱的强度HH3 3POPO4 4 HH2 2POPO4 4 - - + H+ H+ + KKa1 a1 KKb3b3 HH2 2POPO4 4- - HPOHPO4 42 2- - + H+ H+ + Ka2 Kb2 HPOHPO4 42 2- - POPO4 43 3- - + H+ H+ + Ka3 Kb1 KKa1a1KKb3b3 =Ka2 Kb2 =Ka3 Kb1 24 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离 常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 25例：计算HS-的pKb值 pKb2= pKw
9、 pKa1 = 14.007.02= 6.98解： HS- + H2O H2S + OH- 26平衡浓度溶液体系达平衡后，某一型体的浓度 分析浓度溶液体系达平衡后，各组分型体的平 衡浓度之和四、溶液中酸碱组分的分布1. 酸碱的分析浓度和酸碱度27酸度：酸度：溶液中溶液中HH+ +的平衡浓度的平衡浓度 （活度）（活度） HH+ + ，pHpH酸的分析浓度：酸的分析浓度：1L1L溶液中所含酸物质的溶液中所含酸物质的 量，包括未电离和已电离的酸的浓度，量，包括未电离和已电离的酸的浓度， 即即 溶质的总浓度，溶质的总浓度， mol/l mol/l 28碱度：溶液中H+的浓度 （活度）OH-，pOH碱的
10、分析浓度：1L溶液中所含碱物质的量，包括未电 离和已电离的碱的浓度，即溶质（碱） 的总浓度，mol/l 29水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度2. 酸碱各型体分布系数30一元一元 酸酸HA AHA A- - + H + H+ + 31KaKa一定时一定时, ,HAHA和和 A A- -与与pHpH有关有关 pH,pH,HAHA,A A- -pHpHpKa,HAcpKa,HAc为为 主主pH=pH=pKa,HAcpKa,HAc= AcAc- - pHpHpKapKa时时,Ac,Ac- -为为 主主32一元一元 碱碱B + HB + H2 2O BHO BH + OH+ O
11、H33例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000 mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓 度解解 ：34二元酸溶液二元酸溶液总浓度为总浓度为c c的的HH2 2A A溶液中有溶液中有HH2 2A A、HAHA- -、A A2-2-三种型体，则三种型体，则3536n n元酸元酸 溶液溶液 对于n元酸，则有：37 物料平衡（质量平衡）MBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等 于各存在型体平衡浓度之和 C mol/l的HAc的物料平衡式C = HAc + Ac- 1. 水溶液中酸碱平衡的处理水溶液中平衡型体间的三大关系式五、水溶液中酸碱平溶液pH 计 算38 电荷平衡CBE溶液呈电中性，
12、荷正电的质点数 应等于荷负电的质点数C mol/L的HAc的电荷平衡式H + = Ac- +OH-39 质子平衡（质子条件式）PBE酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等 于碱得到的质子数零水准法（质子参考水准）列出质子条件 式 1）基准（零水准）物质的选择 a溶液中大量存在的b参与质子转移反应 2）根据质子得失相等原则列出质子条件式不包括基准态物质40例：C mol/L的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H
13、2PO4- + 2H3PO4 + H+ = PO43- + OH-41例：例：C mol/LC mol/L的的NaHCONaHCO3 3的质子条件式的质子条件式 零水准零水准HCOHCO3 3- -， HH2 2OO质子条件式质子条件式 HH+ + + H + H2 2COCO3 3 = CO = CO3 32-2- + OH + OH- - 例：例：C mol/LC mol/L的的NaNa2 2COCO3 3的质子条件式的质子条件式零水准零水准COCO3 32-2-， HH2 2OO质子条件式质子条件式 HH+ + + HCO + HCO3 3- -+2H+2H2 2COCO3 3 =OH =OH- - 422. 酸碱溶液pH值的计 算强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算431).1).强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值值 的计算的计算 (1)强酸（Ca ）HA HHA H + + A+ A- -H H2 2O HO H + + + OH+ OH- -当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离精确式近似式44(2)(2)强碱（强碱（C Cb b ）B + H + BH + H2O
