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1、8 固体废物的热解及热选技术热解(pyrolysis)是指将有机物在无氧或缺氧状态下进行加 热蒸馏，使有机物产生裂解，经冷凝后形成各种新的气 体、液体和固体，从中提取燃料油、油脂和燃料气的过 程。 (一)热解原理热解在工业上也称为干馏，是利用有机物的热不稳定 性，在无氧或缺氧条件下，使有机物受热分解成分子量 较小的可燃气、液态油、固体燃料的过程。即：无O2或缺O2 有机固体废物+热量 可燃气+液态油+固体燃料+炉渣1、热解过程u在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势：由大分子变成小分子直至气体的裂解过程；由小分子聚合成较大分子的聚合过程。u分解是从脱水开始的：如两分子苯酚聚合脱水；其次是脱甲
2、基或 脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成CO和H2。u温度再高时，生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化 等反应。u反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的，热解总的反应 方程式可表示为：u有机固体废物 加热 高中分子有机液体（焦油和芳香烃）+低分 子有机液体+多种有机酸和芳香烃+炭渣+CH4+H2+H2O +CO+CO2+NH3+H2S+HCN2、热解产物可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体；液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烃类等液 态燃料。固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。废物类型不同，热解反应条件不同，热解产物有差 异。但产生可燃气量大，特别是温
3、度较高情况下， 废物有机成分的50%以上都转化成气态产物。热解后 ，减容量大，残余碳渣较少。3、热解过程控制（1）温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最 重要的控制参数。在较低温度下，油类含量相对较多。随着温度升高，许多 中间产物也发生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，气 体产量与温度成正比增长，各种有机酸、焦油、碳渣相对 减少。气体成分：温度升高，脱氢反应加剧，H2含量增加，C2H4 、C2H6减少；低温时，CO2、CH4等增加，CO减少。高温阶 段，CO逐渐增加。 （2）加热速率对产品成分比例影响较大。一般，在较低和 较高的加热速率下热解产品气体含量高。（3）废料在反应器中的保
4、温时间决定了物料分解转化率。 保温时间长，分解转化率高，热解充分，但处理量少； 保温时间短， 则热解不完全，但处理量高。（4）废物成分：有机物成分比例大，热值高，可热解性较 好，产品热值高，可回收性好，残渣少；含水率低，干燥 耗热少，升温到工作温度时间短；较小的颗粒尺寸促进热 量传递，保证热解过程的顺利进行。（5）反应器类型：一般固定燃烧床处理量大，而流态燃烧 床温度可控性好。气体与物料逆流行进，转化率高，顺流 行进可促进热传导，加快热解过程。（二）热解工艺分类（二）热解工艺分类一个完整的热解工艺包括进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。其中，反应器部分是整个工艺的核心，热解过程在
5、其中发生，其类型决定了整个热解反应的方式以及热解产物的成分。 1、按反应器的类型可分为：固定床反应器、流 化态燃烧床反应器、反向物流可移动床反应器等。 2、按供热方式的分类： (1)直接加热法：供给被热 解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者向热解反应器提 供补充燃料时所产生的热。 (2)间接加热法：是将被热解的物料与直接供热介质在热解反 应器（或热解炉）中分离开来的一种方法。可利用干墙式 导热或一种中间介质来传热（热砂料或熔化的某种金属床 层）。3、在实际生产中的分类方法（1）按照生产燃料的目的分： 热解造油：一般采用500以下的温度，在隔氧条件下使 有机物裂解，生成燃油。 热解造气：将有机物
6、在较高温度下转变成气体燃料，通 过对反应温度、加热时间及气化剂的控制，产生大量的 可燃气，经净化回收装置加以利用或贮存于罐内。 （2）按热解过程控制条件分 高温分解：固体有机废物在绝氧的条件下加热分解的过 程，是一种严格意义上的热解过程。 气化：指供给一定量空气、氧、水蒸气进入反应器，使 有机废物部分燃烧，整个热解过程可以自动连续进行， 而无需外热供应。气化过程产物中气体成分比例大，但 热值相对较低。（三）热解反应器 1、固定床反应器（固定燃烧床反应器）热量由废物燃烧部分燃烧所提供；逆流式物流方向，停留 时间长，保证了废物最大程度地转换成燃料；因气体流速 相应较低，产生气体中夹带的颗粒物质也比
7、较少，减少了 对空气污染的潜在影响。 但存在一些技术难题，如有 粘性的燃料需要进行预处理； 使其燃烧时不结成饼状。 由于反应器内气流为上行式， 温度低，含焦油等成分多， 易堵塞气化部分管道。典型的固定燃烧床反应器2、流化床反应器（流态化燃烧床反应器）在流化床中，气体与燃料 同流向相接触；反应器中气体 流速高到可以使颗粒悬浮，使 得固体废物颗粒分散，反应性 能更好，速度快。此工艺要求废物颗粒本身 可燃性好；温度应控制在避免 灰渣熔化的范围内，以防灰渣 融熔结块。适应于含水量高或波动较 大的废物燃料，且设备尺寸比 固定床小，但热损失大，气体 中带走大量的热量和较多地未 反应的固体燃料粉末。3 3、
8、旋转窑、旋转窑旋转窑是一种间接加热的高温分解反应器。其主要设备为一个稍微倾斜的圆筒，在它缓慢旋转的过 程中使废料移动通过蒸馏容器到卸料口。蒸馏容器由金属制 成，而燃烧室则是由耐火材料砌成。分解反应所产生的气体 一部分在蒸馏器外壁与燃烧室内壁之间的空间燃烧，这部分 热量用来加热废料。此类装置要求废物必须破碎较细，尺寸 一般要小于5cm，以保证反应进行完全。4 4、双塔循环式热解反应器、双塔循环式热解反应器包括固体废物热分解塔和固形炭燃烧塔。特点：将热解与 燃烧反应分开在两个塔中进行。 热解所需的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔 内燃烧供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓
9、动成流化态，经联络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。典型固体废物的热解废塑料的热解产物及流程主要产物： C1C44的燃料油、燃料气以及固体残渣。（在通常情况下，产 生的燃料气基本上在系统内全部消耗掉，燃料油也部分消耗。）用途：聚烯烃在热作用下可以发生裂解，产生低分子量化合 物，有气体、液体、固体，其中气体可作燃气，液体作汽 油、柴油等，固体作铺路材料。催化剂：有催化剂存在时会改变裂解机理或裂解速度，使产物 组分发生改变。聚烯烃在催化剂存在下分解，其分解速度 大大增加，如PE在熔融盐分解炉中有沸石催化剂存在时， 在420580分解，其分解速度提高27倍。 废旧PE和PP聚合物在高温下可以发生裂
10、解，随温 度不同，裂解产物有所变化。裂解温度在800时，热分解产物大部分是乙烯、 丙烯和甲烷；在中等温度400500之间，热分解产物有液体 、气体、固体残留物，其中气体占20一40， 液体35一70，残留物10一30；在较低温度下裂解产生较多的是高沸点化合物。随 温度提高，低分子量物质含量会提高，在常温下为 气体。塑料气化温度曲线废塑料热解气分析橡胶的热解处理废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开, 有机物得以分解或液化、汽化。热解温度在250500范围内当温度高于250时, 破碎的轮胎分解出的液 态油和气体随温度升高而增加400以上时依采用的方法不同, 液态油和固 态炭黑的产量随气体产量的增加
11、而减少。催化剂：4% NaOH 溶液是最常用的废轮胎热解催化剂, 它能加速高分子链的断裂, 在相同的温度下可以增 加液态油的产量, 同时提高产品的质量。轮胎橡胶的热稳定性分为: 200, 200 300及 300以上3个区域。在200以下无氧存在时, 橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚 物, 其物理状态取决于分子的运动形式。在200 300, 橡胶特性粘数迅速改变, 低分子量的物 质被“热馏”出来, 残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的 高分子链有些还未断裂, 有些断裂成为较大分子量的化学物 质, 因此产生的油黑而且粘, 分子量大, 碳黑生成很不完全。当温度高于300时, 橡胶分解加快, 断裂出来的
12、化学物质 分子量较小, 产生的油流动性较好, 而且透明。几种橡胶的热稳定性橡胶热解三相产率污泥热解污泥热解重点主要放在解决焚烧存在的问题 ，即实现污泥的节能、低污染处理。干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快 的部分和后段反应速率较慢的部分。后段反 应主要是难分解的有机物继续反应，以及前 段反应中产生的炭黑气化过程。通常碳的气化反应是在9001000下发生 的，所以需要控制反应温度在800以上。城市垃圾的热解城市垃圾热解可分为：移动床熔融炉方式回转窑方式流化床方式多端炉方式Flush Pyrolysis方式垃圾衍生燃料（垃圾衍生燃料（RDFRDF）城市固体废弃物(MSW) 焚烧、热解、气化 等技术具有减容程度高、同时回收部分能量 的特点。然而,原生垃圾直接焚烧存在垃圾 易腐败、恶臭、运输和贮存困难等问题。将 MSW 制成垃圾衍生燃料(RDF) 是解决上述 问题有效方法,并得到广泛研究和应用。
