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1、第五章 气相色谱法 Chapter 5 Gas Chromatography本章学习应该关注的几个问题本章学习应该关注的几个问题问题一色谱法是如何实现样品组分分离的？气相色谱法利用什么设备实现组分分离？问题二气相色谱法有何应用？问题三问题一色谱法是如何实现样品组分分离的？问题1.1 什么是色谱法？问题1.2 色谱法可以得到何种信息？问题1.4 如何评价色谱分离效果？问题1.5 如何控制色谱条件实现样品组分的高效分离？问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？第一节 概述问题1.1 什么是色谱(分离)法？一、色谱分离基本过程1906年 Tsweet 柱色谱分离植物色素固定相流动相色谱带 碳酸钙植物
2、 色素石油醚色谱住基于样品组分与互不相溶两 相的相互作用的差异实现分 离的一类分离分析方法。第一节 概述问题1.1 什么是色谱(分离)法？二、色谱法的分类1. 按照两相状态分类气相色谱GC流动相:气体气固色谱GSC、气液色谱GLC液相色谱LC流动相:液体液固色谱LSC、液液色谱LLC超临界流体色谱流动相:超临界流体2. 按照分离机理分类吸附色谱吸附与解吸附分配色谱萃取与反萃取离子交换色谱离子交换亲和色谱亲和作用凝胶(尺寸排阻)色谱渗透(分子大小)3. 按照固定相外形分类柱色谱平面色谱纸色谱薄层色谱第二节 色谱流出曲线问题1.2 色谱法可以得到何种信息？一、色谱流出曲线Chromatogram0
3、5101520Time/minAbundanceAB CDE色谱峰保留时间：定性峰面积：定量检测器输出信号随时间的变化曲线色谱曲线上的突起部分色谱图第二节 色谱流出曲线问题1.2 色谱法可以得到何种信息？1. 基线二、色谱术语调整保留时间基线峰高死时间保留时间进 样tr信号时间 t空气峰ht0tr02. 峰高 3. 保留值死时间t0流动相线速度保留时间tr调整保留时间tr死体积V0色谱住出口的载气流速保留体积Vr调整保留体积Vr相对保留值 r2,1选择因子a实验操作条件下，色 谱柱后仅有纯流动相 进入检测器时的流出 曲线。色谱峰顶点与基线间 的垂直距离。不与固定相作用物质 进入色谱柱时，从进
4、样到出现峰极大值所 需时间。试样从进样到出现峰 极大值所需时间。扣除死时间后的保留 时间。从进样口到检测器间 整个色谱系统中未被 填充的部分。从进样到出现峰极大 值时所通过的流动相 体积。扣除死体积后的保留 体积。两组分调整保留值之 比。5. 相邻色谱峰分离程度3. 色谱峰面积或峰高2. 色谱峰保留值第二节 色谱流出曲线问题1.2 色谱法可以得到何种信息？二、色谱术语标准差s0.607倍峰高处色谱峰宽的一半。4. 区域宽度t信号空气峰hh/2W1/22W0.607h0峰底宽度标准差半峰宽半峰宽W1/2色谱峰高一半处的色谱峰宽。峰底宽度W色谱峰两侧拐点上的切线在基线 上的截距。三、色谱流出曲线给
5、出的信息1. 色谱峰数量4. 色谱峰区域宽度第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？一定温度和压力下，组分在 固定相和流动相之间达到分 配平衡时的浓度比。1. 分配系数K一、分配系数K和分配比k溶剂1溶剂2平衡常数问题1：K大的还是K小的组分先流出色谱住？问题2：对同一组分，T升高时K将如何变化？2. 分配比k容量因子一定温度和压力下，组分在两 相之间达到分配平衡时，分配 在固定相和流动相中的质量比 。问题：k大的还 是k小的组分先 流出色谱住？第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？一、分配系数K和分配比k3. 分配比k与保留值的关系组分在流动相中
6、的时间组分在固定相中的时间4. 分配系数K和分配比k的关系相比(率)5. 分配系数K及分配比k与选择因子a的关系问题：a为何值时，两 组分分离效果较好？第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？二、塔板理论1. 塔板理论的基本假设用热力学方法分析色谱分离过程Martin流动相固定相(1) 色谱柱由长度H的小段组成， 在每一小段中，组分都可以在两 相中迅速达到平衡；(2) 流动相每次进入色谱柱一个塔板体积；(3) 样品组分开始时存在于第0号塔 板，而且试样纵向扩散可忽略； (4) 分配系数在所有塔板上时常 数，与组分在塔板上的量无关。色谱分离过程可以看作间 歇式的连续萃取分离
7、过程信号时间 t0第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？二、塔板理论用热力学方法分析色谱分离过程流动相固定相2. 色谱流出曲线信号时间 t00号板1号板2号板出口 进样进样0.5/0.50/00/00进气100/00.25/0.250.25/0.25进进气20.125/0.1250.25/0.250.125/0.1250进进气30.063/0.0630.188/0.1880.188/0.1880.125进进气40.032/0.0320.125/0.1250.188/0.1880.188塔板数为n时tr=t0(1+k)第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分
8、分离的？二、塔板理论3. 塔板理论结论用热力学方法分析色谱分离过程h/2信号时间 t0W1/2t1 tr t2峰值浓度cmaxt=tr时tr，cmax半峰宽W1/2c=cmax/2时n，cmaxn越大，W1/2越小tr越小，W1/2越小说明色谱流出过程第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？二、塔板理论3. 塔板理论结论用热力学方法分析色谱分离过程有效塔板数和有效塔板高度4. 塔板理论的局限性不能说明影响塔板高度的因素不能说明流动相流速对塔板高度的影响通过色谱数据评估柱效理论塔板数和理论塔板高度第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？三、速率理论用动
9、力学方法分析色谱分离过程1. 涡流扩散项van Deemter流动相线速度涡流扩散项系数分子扩散项系数传质阻力项系数试样分子在色谱柱中运动的多路径造成色谱峰变宽A与什么有关？填料 平均直径填充不规 则因子dp，H，柱效n填料颗粒小，填充均匀第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？三、速率理论用动力学方法分析色谱分离过程 2. 分子扩散项(纵向扩散项)浓度梯度引起试样分子纵向扩散，造成色谱峰变宽B与什么有关？组分在流 动相中的 扩散系数弯曲因子流动相相对分子量大，Dg小为为减小分子扩扩散项项，提高柱效，应选应选 用何种载载气？填料填充均匀，流动相分子量大填料平均直径气相扩散
10、系数液膜厚度液相扩散系数第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？三、速率理论用动力学方法分析色谱分离过程 3. 传质阻力项减小dp样品组分在流动相和固定相间不能迅速达到平衡，引起色 谱峰变宽。a. 气相色谱气相传质阻力项液相传质阻力项选择分子量小的载气减小df采用合适的柱温气相液相填料平均直径组分在流动相 中的扩散系数固定相液膜厚度组分在固定相 中的扩散系数第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？三、速率理论用动力学方法分析色谱分离过程 3. 传质阻力项减小dpb. 液相色谱选择黏度小的流动相减小df增大固定相表面微孔直径流动相传 质阻力项固定相传
11、质阻力项流动相固定相滞流层a. 采用合适的载气，控制载气流速于最佳流速；b. 减小固定相颗粒直径；c. 色谱柱填充均匀；d. 减小固定相液膜厚度；第三节 色谱法基本理论问题1.3 色谱法是如何实现组分分离的？三、速率理论用动力学方法分析色谱分离过程 4. 速率理论的应用a. 气相色谱控制色谱操作条件，改善柱效提高气相色谱柱效的方法Hu0AB/uCu第四节 分离度与基本色谱分离方程问题1.4 如何评价色谱分离效果？一、分离度与柱效有关R=1分离程度98%R=1.5分离程度99.7%相邻组分完全分离二、基本色谱分离方程R与色谱条件间的关系式形式一形式二第四节 分离度与基本色谱分离方程问题1.4 如
12、何控制色谱条件，实现样品组分的高效分离？三、提高色谱分离度的途径选择合适的固定相、流动相和柱温，增大a，保持k为210；有效塔板高度不变的情况下，增大柱长L；降低有效塔板高度H。如何降低？b. 减小固定相颗粒直径；c. 色谱柱填充均匀；d. 减小固定相液膜厚度；a. 采用合适的流动相，控制合适的流动相流速；2-5时，分析时 间可以较短问题二气相色谱法利用什么设备实现组分分离？问题2.1 气相色谱仪由哪几部分组成？问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？问题2.3 气相色谱操作条件如何选择？第五节 气相色谱仪问题2.1 气相色谱仪由哪几部分组成？一、气相色谱仪流程气路控制系统气源进样系统分离系统
13、检测系统数据处理系统气源及 控制系统进样系统分离系统检测系统数据处理 系统温度控制系统第五节 气相色谱仪问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？二、气相色谱仪结构 1. 气路系统作用为色谱分离提供纯净 、流速稳定的载气。钢瓶、净化器、压力 和流量控制器件。组成载气化学惰性；气路密 封；流速稳定、准确。要求减压阀、稳压阀、 稳流阀、压力计、流量计氦气、氢气、氮气、氩气。载气u较大时u较小时注意：载气流速测定与表达第五节 气相色谱仪 二、气相色谱仪结构 2. 进样系统作用定量引入样品并使之 瞬间气化。进样器和气化室 。组成气化室热容大、温度高 、无催化效应。要求微量注射器、六通阀 。进样器问题2.
14、2 气相色谱仪各部分的功能如何？第五节 气相色谱仪 二、气相色谱仪结构 3. 分离系统作用实现样品组分的高效 分离。色谱柱(担体+固定液) 。组成填充柱、毛细管柱。种类高效、快速、样品用量小柱容量低、对检测器要求高问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？第五节 气相色谱仪 二、气相色谱仪结构 4. 检测和放大记录系统作用将样品组分的量定量 转化为电信号并放大 、输出。热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子 捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)等。种类要求灵敏、稳定、广谱、响应快、线性范围宽 。问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？类型浓度型、质量型。第五节 气相色谱
15、仪 二、气相色谱仪结构 5. 温度控制系统作用实现对进样、分离及 检测系统的精确温度 控制。程序升温在一个分析周期内，柱温随时间由低到高作线 性或非线性变化，以达到用最短的时间获得最 佳分离目的。为达到最佳分离效果， 柱箱可恒温或程序升温适用于沸点范围很宽的样品问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？一、踏板理论前期内容回顾 将色谱柱视作多个完全相同的热力学平衡(萃取)体系1. 建立了色谱流出曲线方程2. 成功解释了色谱峰高、峰宽与保留时间及塔板数n间的关系3. 利用色谱数据评估色谱柱效4. 说明影响分离度的热力学因素1. 不能解释流动相流速对n的影响2. 不能说明n的影响因素二、速率理论涌动
16、力学的方法处理色谱分离过程塔板高度与流动相流速间的关系式A: 涡流扩散项；B/u: 分子扩散项；Cu: 传质阻力项阐述了理论塔板高度的影响因素流动相种类及流速固定相填料大小及填充均匀性固定相液膜厚度色谱柱温三、分离度与基本色谱分离方程总分离效能指标或分辨率提高色谱分离效果的途径四、气相色谱仪组成及各部分功能气路、进样、分离、检测、温控红色担体第六节 气相色谱固定相1. 担体(载体)作用承载固定液。载体表面处理问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？一、气液色谱固定相固定液+担体比表面极大；颗粒均匀；化学惰性； 热稳定性好；具有一定的机械强度。要求类型担体硅藻土类非硅藻土类白色担体惰性组分分离各类极性化合物分离玻璃微球；氟载体等浓HCl洗、水洗、醇洗、浓NaOH洗、 水洗、醇洗、硅烷化。第六节 气相色谱固定相2. 固定液作用分离样品组分 。问题2.2 气相色谱仪各部分的功能如何？一、气液色谱固定相固定液+担体选择性好、稳定、蒸气压低、黏度小 。要求定向力3.
