材料合成的方法与设计

《材料合成的方法与设计》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料合成的方法与设计（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章 材料合成的方法与设计3.1 无机物的合成方法 固相反应 低热固相合成 化学气相沉积 水解反应 沉淀反应固相反应经历四个阶段： 扩散反应成核生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段 的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速 步的特征。一般用于无机固体材料的制备。如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。固相反应 根据固相化学反应发生的温度，将固相化学反应分为三类：u反应温度低于100的低热固相反应u反应温度介于100600之间的中热固相反应u反应温度高于600的高温固相反应虽然这仅是一种人

2、为的分法，但每一类固相反应的特征各有所不同，不可替代，在合成 化学中必将充分发挥各自的优势。 低热固相合成1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学 控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为 了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可 将固体分为延伸固体和分子固体两类。 延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶 格。一般地，原子晶体、金属晶体和大多数离 子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子

3、键 )连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。 延伸固体按连续的化学键空间分布可分为一维 、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低 维固体。 分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续 的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系 ，故可看作零维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：u金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三 维空间无限延伸的网状结构的物质每个碳 原子与相邻的四个碳原子相连，因而它属三 维晶体；u石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三 个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸 的片，片与片之间以范德华力结合成层状， 故为二维晶体；u聚乙炔中，每个CH单元与同在一条直线上 的另外两个CH单元

4、以共价键结合形成一维 无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连 接形成晶格，此为一维晶体；u C60的结构与上述所有结构都不同，其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球 ”，然后这些球体靠范德华力结合形成面 心立方晶格，这是零维晶体。实例：固体4甲基苯胺与固体CoCl26H2O 按2：1摩尔比在室温(20)下混合，一旦 接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全 该反应甚至在0同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4甲基苯胺(摩尔比 同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌 都不能使白色的4甲基苯胺表面变蓝， 即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。拓扑化学控制原理 在固相反应中，各固体反应物的晶格

5、是高度有序排列的，因而晶格分子的移动 较困难，只有合适取向的晶面上的分子足 够地靠近，才能提供合适的反应中心，使 固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。溶液中反应物分子处于溶剂的包围中 分子碰撞机会各向均等，因而反应主要 由反应物的分子结构决定。合成原子簇化合物 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的 多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非 线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。典型的合成路线如下：将四硫代钼酸胺(或四硫代钨酸铵等)与其它 化学试剂(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以 一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加

6、热(一般控制温度低于100)，N2保护下反应数小 时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在 滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇 合物的体。 化学气相沉积（CVD)法CVD(Chemical Vapor Deposition) 化学气相沉积，是利用气态或蒸气态的物质在 气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术 。 CVD技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照 原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质 ，并用以作为原材料制备。 实例：多晶硅的制备3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定 厚

7、度以后又容易与基底分离，这样可以得 到各种特定形状的游离沉积器具。实例：碳化硅器皿、金刚石膜部件。4、可以沉积生成大块或粉状材料，甚至生 产纳米粉末。例如生成比表面极大的二氧 化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质 增强填料，或者生成比表面大、具有光催 化特性的二氧化铁超细粉末等。为了适应CVD技术的需要，通常对原 料、产物及反应类型等要求如下：(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液 态或固态物质。(2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副 产物保留在气相排出或易于分离.(3)整个操作较易于控制。金属有机化学 气相淀积 (MOCVD)将金属有 机物汽化后混 合引入反应室 ，热诱发气相 反应，有

8、机物 分解，形成金 属纳米粒子或 薄膜，如有氧 气存在，则形 成金属氧化物 。氧化还原反应沉积一些元素的氢化物或有机烷基化合物 常常是气态的或者是易于挥发的液体或固 体便于使用在CVD技术中。如果同时通 入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如其它合成反应沉积两种或两种以上的反应原料气在沉积 反应器中相互作用合成得到所需要的无机 薄膜或其它材料形式。例如：化学气相沉积的装置CVD装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其它能源激活型CVD装 置，还需要增加激励能源控制部件。沉积反应室内部结构常根据不

9、同的反应类 型和不同的沉积物要求来专门设计。射频等离子体增强化学气相沉积类金刚石薄 膜的结构及摩擦学性能研究 类金刚石薄膜(diamond like carbon DLC)一种非晶态薄膜，有高硬度和高弹性模量 、低摩擦因数、耐磨损以及良好的真空摩擦 学特性，很适合于作为耐磨涂层 常见的制备DLC薄膜的方法有真空蒸发、 溅射、等离子体辅助化学气相沉积、离子 注入等。 与其它方法相比，射频等离子体辅助化学 气相沉积技术不仅具有沉积温度低、沉积 速率快及设备简单等优点，还可以在大的 范围内调节离子的能量，从而可以获得优 质的DLC薄膜 将载玻片分别放到丙酮、酒精、去离子水 里用超声波依次清洗10mi

10、n，在空气中晾干 并放入真空室； 用机械泵将真空室气压抽至10Pa，然后依 次向真空室内通入Ar和乙炔，使真空室气 压稳定在20Pa。 将射频电源功率升高到150W，真空室内产 生明壳辉光，Ar被电离, 氩离子轰击乙炔分 子使其发生离解，在载玻片上沉积生成类 金刚石薄膜。沉积过程持续40m in，然后 功率降低到零。 打开真空室，取出样品。PECVD放电制备类金刚石薄膜实验装置水解反应盐电离出的弱酸和弱碱离子与水电离出 来的H或OH离子结合成弱电解质，使水 的电离平衡发生移动。水解规律：谁弱谁水解 谁强显谁性 无弱不水解 都弱都水解沉淀反应沉淀生成过程: 在达到临界过饱和浓度的 地方有几个阴阳

11、离子相聚形成晶核,进一步在其 周围集中了阴阳离子,胶体粒子,成长为能看见的 粒子.同质核:由与沉淀相同物质组成的核 异质核:由微细的杂质粒子或杂质离子,器壁等原 因而形成的核.沉淀大部分因异质核的形成而产 生.1)逐渐降温以达到溶解度曲线 2)逐渐增大浓度达到溶解度曲线沉淀粒子大小,主要取于核的生成数目和成长速度; 它们与溶液过饱和度成正比关系.Q表示沉淀生成前物质的过饱和浓度,S为沉淀的 溶解度.K是比例常数.Q-S是沉淀开始生成时的 过饱和度,(Q-S)/S是相对过饱和度. 陈化 沉淀和母液一起放置, 通过再结晶长大的过程 影响:加热,搅拌 原理:小晶体的溶解度比大晶体大,于是小晶体慢 慢

12、溶解,使溶液对大晶体成为过饱和,大晶体渐渐 长大,直到饱和为止. 用途:沉淀颗粒粗大化,纯化沉淀 溶剂沉淀原理 在溶液中,两个带电质点间的作用力由静电学中 的库伦定律决定: F:带电质点间的相互作用力,:溶液的介电常数 q1,q2:两带电质点的带电量,r:两质点间的距离 有机溶剂的加入使溶液的介电常数减少(表),增 加带电粒子间的作用力,由相互间的吸引力而聚 合起来,从溶液中沉淀. 沉淀物中的溶剂易于除去回收,并可重复使用 不需作特殊的脱除处理,操作比较方便（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使 金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。水解规律：（2）均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢

13、生成沉淀剂的物质， 使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法 克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀 剂的局部不均匀性。 （3）多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具 有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制 水解反应制备纳米颗粒。 （4）沉淀转化法据溶解度的不同，改变沉淀转化剂的浓度、转 化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止团聚 。工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限 于少数金属氧化物和氢氧化物。 均匀沉淀法有两种： 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，

14、使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。 例：随着温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即：(NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO2 (2-30) 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2

15、煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备溶胶凝胶法 多含有水解、沉淀反应基本原理在常温或近似常温下把盐盐溶液水解，同时发时发 生缩缩聚反应应制成溶胶，再进进一步反应应形成凝胶， 然后经低温热处理而得到无机材料。由于加热热的温度远远远远 低于氧化物的融化温度 ，所以被称为为低温合成法。也由于利用了加水分 解、缩缩聚等化学反应应，所以又可叫做玻璃的化学 合成法。 按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机 聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。 主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线 型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体 型材料。水解反应机理 溶剂化： M(H2O)nz+=M(H

16、2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH醇盐水解法n金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。醇盐水解法的特点： 水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子； 反应条件温和、操作简单产品纯度高； 制备的超微粉体具有较大的活性； 粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性； 具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。好的合成路线