材料物理材料的固态相变

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1、 材料的固态相变l4.1 平衡状态图态图 和相律l4.2 相变变的基本概念l4.3 有序-无序转变转变l4.4 相分解过过程和原子排列l4.5 马马氏体相变变l4.6 非平衡过过程l4.7 玻璃态转变态转变 和非晶态态合金 l相变是材料从一种相的存在方式向新的相存在方式转变。l合金在温度变化时转变为相对应的最稳定的另一种晶体结构的过程称为相变。l固态相变的母相和新相都是固体，没有流体参与，它具有一些与固-液相变、气-液相变、固-气相变及其逆过程都不相同的特点。相变是指在外界条件发生变化过程中物相于某种条件下（临界值）时发生突变，表现为（1）从一种结构变为另一种结构：如气相、液相、或固相中不同晶

2、体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。（2）化学成分的不连续变化：如均匀液体的脱溶沉淀或固体的脱溶分解等。（3）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变：如顺磁体-铁磁体转变、正常导体-超导体转变等。以上的这些相变过程往往伴随某种长程有序结构的出现或消失。4.1平衡状态图和相律l状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。l平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简 称状态图。l平衡状态中能有几个相共存主要取决于相律。l设构成物质系的成分数为n，相数为p，则自由变化的参量即自由度数f为l上式可由吉布斯研究的非均匀系统热力学公式导出。 若系统中还考虑一定的压力条件

3、下，参量f为l举例：对于某两个成分系统在等压条件下的平衡状态图中，其单相区域的自由变化参量是多少？因为 成分数 n=2，相数 p=1所以由相律可得 f=n+1-p=2系统的自由度为温度和成分。 在上述的系统中，在其两相区的自由度应为 f=1，即温度。 当温度一旦确定，就确定了成分。l如图所示，为Ag-Cu系共晶型合金的平衡状态图。l该平衡状态图为液相分解成两个固相相和相的共晶反应。l在共晶反应过程中，由于存在3个相，即p=3，而n=2，在常压下的系统的 自由度为0，说明温度和成分同时确定，共晶反应只能是在某一点处发生反 应。l物质在某个温度、压力条件下该取怎样的结构是用它的自由能高低决 定的，

4、及实现吉布斯自由能最小的状态。4.24.2 相变的基本概念相变的基本概念相变热力学lT 是温度，S是熵，H是内焓。l其中内焓H为：l对于金属，压力引起相的体积变化小，用亥姆霍茨自由能代替吉布斯自 由能更方便，亥姆霍茨自由能的表达式为l改变温度或压力条件下，如果物质取其它结构时自由能降低，则发生结 构变化，变成其它相，这种现象称为相转移或相变。l右图表示了两个相的自由能随温度的变化。两相自由能相等的温度称为 转变点或者相变点。l各相的自由能为l一般在高温附近物质的熵起主导作用，因而S大的相在高温下变得稳定。l在转变温度T0处，G=G，l因此 H -H =T0（S -S ）l对于图中的两相，S0.

5、25，非共格，界面能约1.0J/m2（2）位向关系 为降低界面能，新旧两相晶体之间往往存在一定的位向关系常以低指数的原子密度大而又匹配较好的晶面互相平行。例：同素异构转变 -Co (hcp, A3) Co (fcc, A1)存在位向关系：450（3）惯习面 定义：固态相变时，新相往往在母相的一定结晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。例：亚共析钢的魏 氏组织（100倍）： 平行的针状铁素体 是由于都沿奥氏体 111面析出形成 的。111面就是惯习面（4）应变能 新、旧相比容不同，新相形成时的体积变化受周围母相约束，不能自由胀缩而产生应变，系统额外增加应变能。 固态相变的阻力除界面能外，还增加了应

6、变能一项，因此形核要在较大的过冷度下才能发生。新相的形状取决于界面能和应变能的比： l 应变能小：球状 l 应变能增加：针状 l 应变能再增加：盘状(5)晶体缺陷的影响u新相往往在缺陷处形核，因此处的能量起伏，成分起伏和结构起伏适合于生核。(6)原子的扩散l 若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩散才可进行。l 液态：D10-7cm2/sec l 固态：D10-710-8cm2/天，扩散慢得多固态相变很少按平衡相图转变共析钢：l 缓慢冷却：奥氏体珠光体（扩散型相变）l 快速冷却：奥氏体马氏体（非扩散型相变）l有序-无序相变在结构上常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有

7、序化。l大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。4.34.3 有序有序- -无序转变无序转变有序晶格的观测l这类相变属于结构性相变，他们发生于某一温度区间并涉及原子或离 子的长程扩散和系统序参量的变化。l如组元为AB的合金，无序状态时，A、B原子随机的占据在同一点阵上。l当温度降低到某一临界值，一种原子开始优先占据某一亚点阵，而另一种原子则趋于占据另一个亚点阵，从而形成一部分有序的结构。l随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能还会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。l如AB两组元的合金，A原子优先进入体心立方

8、晶格的角上，B原子优 先进入体心，就形成了B型（或称B2型）的有序晶格。l有序晶格有X射线衍射条纹观测。l对密勒指数(hkl)的倒易阵点的X射线衍射峰强度一般由下式给出l式中m是多重因子，A是吸收因子，T是温度因子（德拜-威廉因子） ，是布拉格反射角，Fhkl是结构因子。l把Fe和Al原子按1:1比例制成合金，形成上述的CsCl型有序晶格。l设Fe原子占据角上(000)晶格位置，Al原子占据体心的（1/2,1/2,1/2）晶格位置，则结构因子为因此l在无序晶格中，Fe原子随机地与Al原子混合，因而lFhkl是假想的平均散射因子。l其中f=(fFe+fAl)/2l如果 h+k+l=奇数的线在无序

9、合金不出现，有序化后应最先观察到，称为有序点阵线或超点阵线。l有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在CsCl点阵情况下为l因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。l有序-无序相变的一个例子是连续固溶体Cu-Au合金中的Cu3Au。由X射线分析知，在高温无序状态下，合金中的Au和Cu原子近于完全无规则的排列在面心立方点阵上。l当温度降低至临界温度（Tc=390）以 下，合金中的Au、Cu原子开始发生偏聚 ，Au原子择优占据立方体的顶点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置，并最 后达到一种完全有序的结构。l此时原fcc晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚

10、点阵组成。l有序-无序相变的发生常伴随超结构现象的出现，这是由于有序化过程中 使结构中出现富A（或完全被A占据）的晶面与富B（或完全被B占据）的晶面交替排列情况，从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线。lCu-Au合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结构，在385以下退火则变为有序的四方结构。l温度变化引起有序相转变到无序相（或与之相反）的相变现象称为有序 无序转变。l温度引起有序化程度变化，因而引进有序度概念。有序度参量有序度和协力现象l如CsCl型有序点阵，若把点阵分为、两个亚点阵，将A原子进入亚 点阵，B原子进入亚点阵规定为正确的进入方式，与之相反的方式为错误的进入方式。l设进入亚点阵的

11、A原子总数为A ，则N为总原子数l在原子完全无规则散布的无序状态中 =0l最有序化的状态中 max=2CB。 lCB（ 1/2）是固溶原子B的浓度，CB为理想配比时max=1.l亚点阵的比例为1:1，合金浓度为CA 、CB时，有如下关系l对于系统的能量可用最近邻原子对的相互作用势能VAA,VBB,VAB的总和表示。l内能与成分的关系如右图所示。l原子交换生成原子对AB引起形成能的变 化：V0，生成的原子在能量上不利，表 现出相分离倾向；V0，生成的原子在能量上不利，表 现出相分离倾向；VTc，极小值在=0处，无序相为平衡相；l当温度趋近Tc时，自由能曲线在=0处变得更平坦；l当T0则发生相分离

12、， V0)。l考虑第二原子间相互作用可解释有序化和相分离共存的现象。合金的基底状态lbcc点阵中第一近邻相互作用的固溶体能量为l但如果V1A/M 差2l 第一次切变： (259)均匀切变，产生宏观变形（浮凸），确定惯习面。此时结构与马氏体不同，但其一组晶面间距和原子排列与(112)相同。u第二次切变:在(112)的11-1方向发生1213的不均匀切变，不影响浮凸。切变后微调，使晶面间距与实验符合。l 不均匀切变可由滑移和孪生实现，对应马氏体的位错和孪晶两种亚结构。l 成功和不足：可解释点阵变化、位向关系、惯习面、宏观变形。l 不能解释示惯习面不变形。l马氏体相变的特点：l（1）切变共格和表面浮

13、凸；l（2）具有一定的位相关系和惯习面；l（3）无扩散性；l（4）有大量的晶体缺陷；l（5）可逆性；l（6）不完全性。l在金属中常见的马氏体相变包括如下几种：l（1）面心立方-体心立方，如Fe-C、Fe-Ni中合金的马氏体相变，其母 相与马氏体的取向关系有111P/011M，P/M;l（2）面心立方-面心四方，如In-Ti合金系统，习性面为101P;l（3）体心立方-正交，如Au-Cd合金系，取向关系近似为 011P/111M，P/M，习性面为133p;l（4）体心立方-密堆六方；l（5）面心立方-体心立方；l（6）面心立方-密堆六方。l马氏体相变不仅发生在金属中，在大量的陶瓷材料中也有 发现

14、，如钙钛矿结构的BaTiO3等高温顺电立方相-低温铁 电四方相以及ZrO2中都存在这种相变，利用ZrO2的四方-单斜马氏体相变可有效的进行陶瓷高温结构材料的增韧。l真纳有序化：l碳浓度在0.25wt%一下时没有含碳量与位相关系的数据点，因为碳浓 度降低则碳原子等价的占据bcc晶格的三种八面体点阵位置Ox，Oy， Oz在结构中是不准许的，碳浓度增加则要取不同的八面体位置。l真纳有序化现象：-Fe相中微量碳原子（0.01wt%C）引起内耗峰。l这是碳原子向bcc， -Fe晶格的三种八面体位置Ox，Oy，Oz间跳动生成的斯诺克峰。l其中是测定的振动数，是碳原子跳动的位移时间；lM为弛豫强度，和碳原子

15、数成正比，和碳原子的各向异性应变1 - 2的平方成正比。l内耗峰的高度由下式给出：l这种内耗方法是了解钢中的固溶碳原子的最好办法。大量实验研 究求出的1- 2值为0.81.0。l关于钢的马氏体转变，用贝茵对应关系可很好的说明。l但Fe-Mn-C，Fe-Re-C高碳钢中室温下观察到的马氏体相形成前有斜 方晶系k低温相存在。应该说只有该相才是来自相得马氏体转变主要 相。其轴比比小，a轴和b轴的值也不相等。l这个相的结构模型说明了一部分碳原子不是在Oz位置，而是占据各向异性较小的四面体结点位置。l利萨克转变模型则表示在从相转变的过程中，由于经过hcp相或者六层 结构，达到bct，半个碳原子移向T位置

16、（四面体结点位置），半个原子 移向Oz位置。l室温下观察到的马氏体相被认为是由于时效时碳原子从T位置跳到O位置的结果。l但是室温下时效后碳原子发生长程扩散，浓度降低，取碳原子群或 Fe3C型有序结构，在电子显微镜下可观察到；且采用穆斯堡尔分光也清晰观察到这种变化，因此室温马氏体相中的碳原子的位置和分布是不 从奥氏体相接续下来的。l马氏体转变的形式：lFe-Mn：fcc bcc或hcp；lCo-Ni,Co-Fe：fcc hcp；lCu-Al，Au-Ca：有序bcc 斜方晶体。马氏体相变和形状记忆效应l马氏体转变实验上的特征是转变量为温度的函数。l转变的起始温度称为Ms点，结束温度为Mf点。l即转变在Ms处开始，但在该温度下即使时间很长转变也不进行，降低一定的温度转变才开始进行。l马氏体相及的自由能