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1、模块二、电池材料生产工 艺学习情境1 多晶硅生产工艺多晶硅概述微电子大厦的基石！太阳电池重心已由单晶转向多晶：u用于太阳能电池的头尾料越来越少；u多晶的方形基片更合算；u多晶硅生产工艺不断取得进步，可生产 200kg以上的硅锭，晶粒尺寸达到厘米级；u近十年的单晶工艺的研究成果应用于多晶 电池的生产；多晶硅与单晶硅的差异u物理性质方面：力学性质、光学性质、热学性质的各向异 性方面，远不如单晶硅明显；u电学性质方面：几乎没有导电性；u化学活性方面：u两者差异极小；多晶硅分类冶金级（金属级MG）：含硅90%以上， 有的高达99.8%以上；技术含量低，取材方 便，产能处于过剩状态；太阳能级SG：含硅在
2、99.99%99.9999% ，通常说的多晶硅多是指太阳能和IC级多 晶硅（人民币约3000元/kg）；电子级（半导体级）：含硅在99.9999% 以上，超高的纯度可达到 99.9999999%99.999999999%；多晶硅生产工艺 改良西门子工艺 原材料：石英砂 冶金级多晶硅 设备组成构造：氯化氢合成炉三氯氢硅沸腾床三氯化硅水解凝胶处理系统三氯氢硅粗馏、精馏塔硅棒切断机腐蚀、清洗、干燥、包装系统、尾气回收工艺过程石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成 工业硅；SiO2 + C Si + CO2硅的氯化，进行提纯；Si + HCl SiHCl3 + H2SiHCl3 提纯：精馏法（多级精馏
3、）三氯氢硅还原：SiHCl3 + H2 Si + HCl 硅烷法生产工艺原理：利用硅烷（SiH4）的热分解反应制备 高纯多晶硅；u硅化镁酸解法2Mg + Si MgSi2 MgSi2 + NH4Cl SiH4 +MgCl2uSiH4提纯：精馏法SiH4 Si + 2H2u新硅烷法（无氯工艺）u美国MEMC公司开发u原料：铝氢化纳、四氟化硅NaAlH4 + SiF4 SiH4 + NaF4 + NaAlF 优势：采用闭环生产，不对环境造成污染；生产中不产生四氟化硅，并采取三种回收 工艺，将副产物进行回收，用作原料进行 再生产；综合能耗可降低38%，成本大大降低！ 多晶硅制造的高能耗即使使用改良西
4、门子工艺，其能耗也在 120kWh/kg以上；国内部分厂家使用该工艺其能耗达到 300kWh/kg；新硅烷法目前使用西门子反应器，但其能 耗可低到75kWh/kg；新硅烷法工艺生产的多晶硅在电阻率、少 子寿命和金属含量等指标都优于改良西门 子工艺，产品纯度远远 超出了光伏产品要 求；太阳能级多晶硅新工艺技术 冶金法生产太阳能级多晶硅 原材料：纯度较高的工业硅（冶金级硅） 工艺原理：将冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭；去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部 分；进行粗萃取与清洗；在等离子体溶解炉内去除硼杂质，进行第 二次水平区熔单向凝固成硅锭；去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部 分；多晶硅生产设
5、备氢气制备装置 原理：高纯水电解制氢 设备组成构造：水电解槽氢（氧）气液分离槽氢（氧）气冷却器氢（氧）气洗涤器制备工艺流程纯水制备装置制备纯水纯水送入原料水箱经补水泵输入碱夜系统，补充被电解消耗 的水；电解槽中的水，在直流电作用下被分解为 H2与O2；经氢、氧分离洗涤器后进行气液分离、洗 涤和冷却；分离后的电解液与补充的纯水混合，循环 送回电解槽再次进行电解；分离出的氢气由调节阀控制输出，送入氢 气储罐；水电解制氢装置HCl合成装置水套式石墨氯化氢合成炉铜壳石墨炉盖合成筒炉底与高温HCl气体接触的零部件 由浸渍石墨或石英制成；三氯氢硅合成炉组成构造及原料：硅粉（通过管道输送至硅粉仓）HCl（通
6、过管道输送与硅粉混合）生成三氯氢硅和四氯化硅生成物气体经沉降器、旋风分离器和袋式 过滤器除去粉尘及高氯硅烷；水冷后经隔膜压缩机加压，用-35冷媒冷 凝为液体；非冷凝气体通过液封罐进入尾气淋洗塔， 经酸碱淋洗达标后排放；三氯氢硅合成炉u三氯氢硅含量为80%85%，进入加压塔，采用两 塔连续提纯分离，最终得到的三氯化硅的含量为99% 以上的产品和四氯化硅含量为95%以上的副产物三氯氢硅合成工艺流程精馏塔作用：用于三氯氢硅的提纯，去除磷、氯、 铝等杂质；u级精馏塔u级精馏塔 原理：u利用杂质的沸点 不同而将杂质挥发 去除；还原炉u改良西门子工艺核心设备u组成构造：炉筒、基座、电源系统、控制 系统u原
7、理：高纯三氯氢硅经气化器气化后与氢 气混合，根据一定比例送入还原炉内，在 炉内通电的硅芯表面发生反应，生成硅沉 积下来，硅芯直径逐渐增大，知道达到规 定的直径，重新插入硅芯，进行下一炉制 备；硅芯炉u原料棒直径：2550mm；u原料棒长度：最长1000mm；u原料棒数量：2根；u硅芯棒直径：710mm；u硅芯棒长度：最长2500mm；u硅芯棒数量：2根；u原料棒上升速度：0400mm/min；u硅芯提拉速度：0350mm/min；多晶硅设备的清洗主要清洗工艺：酸洗脱脂钝化干燥 清洗对象：还原炉、氢化炉、CDI设备合成车间、还原氢化车间、精馏系统、管 道等油污对多晶硅的影响u油脂：几个ppm的油
8、含量就可能造成多晶 硅反应速度减慢、产量降低，甚至硅反应 停止；u水分：水中含有大量的氯离子，氯离子对 多晶硅的反应十分敏感；u氯离子残留：在多晶硅制备后需用纯水 冲洗；u氧化物、灰尘等其他杂质：采用酸洗工 艺消除；补充知识单晶硅和多晶硅是最主要的光伏材料，市 场占有率在90%以上；电子级多晶硅占55%，太阳能级多晶硅占 45%；2008年以后，太阳能级多晶硅的需求量已 经超过电子级多晶硅；世界上多晶硅主要生产企业有日本的 Tokuyama（德山）、三菱、住友；美国 Hemlock（哈姆洛克）、Asimi（先进硅） 、SGS、MEMC；德国的Wacker（瓦克） ；多晶硅片生产工艺铸造工艺 原
9、材料：单晶硅头尾料、多晶头尾料、锅底 料； 设备：二氧化硅坩埚（有Si3N4涂层） 尺寸：878mm878mm480mm； 装料量：450kg； 生产周期：60h（包括加热、融化、生长、 退火、冷却）多晶硅切片工艺切割厚度：0.325mm； 数控切割机床采用优质金刚石 锯带；割据效率高；锯缝小；成品率高；多晶硅数控 6米带锯 切割机多晶硅切断 专用设备；锯带张紧由 油缸液压自 动张紧，张 紧力稳定且 大小任意可 调；多晶硅生产的环保u有害副产物：三氯氢硅四氯化硅（其生成物比三氯氢硅要多得多，占到 70%以上；通过热氢化技术或氯氢化技术转换为 三氯氢硅，但效率只能达到2030%）氯化氢氯气硅粉环
10、保措施尾气压缩水冷器冷却-45度冷媒进 一步冷却冷凝为液体与氯化氢、 氢气分离中间产品储罐冷凝的三氯氢 硅与合成的三 氯氢硅尾气回收u回收未被冷却的少量氯硅烷、氯化氢和氢 气；u回收方式：综合回收（未冷凝的氯化氢、氢气返回合成系统 ，氢气与氯气按一定比例混合，燃烧生成氯化氢 ，循环使用）淋洗中和处理（氯化氢、氢气和少量未冷凝的 氯硅烷送尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋吸收， 氯化氢溶剂于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成 二氧化硅和溶于水的氯化氢，氯化氢溶液经氢氧 化钠中和达标后排放）u尾气吸附处理利用活性炭对氯硅烷的吸附作用，当尾气 中氯化氢、氢气及少量未液化的氯硅烷经 过活性炭后，其中的氯硅烷被活
11、性炭吸附 ；当活性炭饱和后，由蒸汽加热，脱出吸附 的氯硅烷，与合成产品一起送入分离系统 进行分离；未被吸附的氯化氢经水吸收后，变为副产 品；剩余氢气送入氯化氢合成塔，按一定比例 与氯气合成氯化氢，以循环使用；多晶硅原料及中间产品的危害u硅的危害：长期吸入硅粉尘，会引发肺病，长期以往 ，形成肺结核；u四氯化硅的危害：受热或遇水分解放热，放出有毒腐蚀性烟 气；对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，高浓 度会引发角膜浑浊，呼吸道炎症、甚至肺 水肿；皮肤接触后会引起组织坏死；u三氯氢硅的危害：遇明火燃烧；受高热分解产生有毒的氯化 物气体；与氧化剂反应，有燃烧危险；对眼睛和呼吸道有强烈刺激作用；高浓度下会引起
12、角膜浑浊，呼吸道炎症、 甚至肺水肿；可伴有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、 心慌等症状；溅在皮肤上可能引起坏死，溃疡长期不愈 ；u氯化氢的危害：对眼和呼吸道有强烈的刺激作用；若急性中毒，会出现头痛、头晕、恶心、 眼痛、咳嗽、痰中带血、呼吸困难、胸闷 等；重者发生肺炎、肺水肿；皮肤直接接触可出现大量栗红色小丘疹；长期高浓度接触，可引起慢性支气管炎；单晶硅生产工艺u主流制备工艺：直拉法u设备：单晶炉u结构构造：炉体液压系统、热系统、真空系统充气系统、水冷系统速度控制单元、加热控制单元、等径生长 控制器、水温巡检、状态报警装置u真空系统：炉腔内抽真空的同时，通过充 气系统向炉腔内冲入纯度为99.999
13、%的氩气 ；防止熔体被氧化；及时将熔体中的挥发物经真空泵排出，还 可以及时带走晶体表面的热量；u水冷系统：不断循环提供冷却水，保持各 冷却部件的温度不至于过高，否则，轻者 会发生拉晶质量下降，重者会烧坏炉体部 件；炉体温度应保持在35，高温煅烧时也不 超过45 ，达到50 时报警装置会自动报 警；拉制工艺流程拆炉（取出上一次制备好晶体，正确放置 ）装炉（装入原辅料）抽真空（真空度达到5Pa以下）熔料（加热电压4560V，电流为 15002500A）引晶（籽晶与熔硅接触，充分接触后，控 制速度提起籽晶）放肩（放肩角在140160之间，提拉速度 0.5mm/mim）转肩（将提拉速度提高到34mm/
14、min，当 直径达到要求时，转肩完成）等径生长（主体生长阶段，达到直径要求 ）收尾（晶棒底部收尾成尖形，可有效提高 硅棒的成品率）停炉（将晶体提起约40mm，坩埚下降约 50mm，停止晶棒移动，降温降压至0V， 15min后，关闭氩气，继续抽真空至10Pa 以下，4小时后关闭冷却水）单晶硅片切割与抛光头、尾料切断（内圆切割、外圆切割）外径磨削（通过滚磨获得精确的直径平边或V型槽处理（晶体定向，用X射线定 向仪）切片（内圆切割、线切割）倒角（将切割后锐利的边缘修整为圆弧形 ，防止晶片边缘破裂；倒角机）研磨（去除锯痕及表面损伤，改善晶片翘 曲、平坦度与平行度）腐蚀（去除晶片表面因加工应力而形成的 损伤层）酸性腐蚀（硝酸+氢氟酸+缓冲剂）碱性腐蚀（氢氧化钾或氢氧化钠+纯水）抛光（改善表面微缺陷，获得高度平坦的 晶片表面）粗抛（表面去除量控制在1020m）精抛（表面去除量控制在1 m以下）化学、机械两种共同作用（抛光液、抛光 垫、氢氧化钠或氢氧化钾）
