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1、1第五章 重量分析与沉淀滴定法2 沉淀的溶解度及影响因素5、影响沉淀溶解度的其它因素： 温度的影响：沉淀的溶解反应多是吸热反应。则一般溶解 度随着温度的升高而增大。溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在极 性较强的溶剂中，溶解度较大。在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。如：在CaSO4溶液中加入适量乙醇，可使其溶解度大大降低。 沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度较大颗粒沉淀的 溶解大。沉淀颗粒愈小，其总表面积大，因此溶解度愈大。1第五章 重量分析与沉淀滴定法2 沉淀的溶解度及影响因素沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后的溶解 度不同。 原因是放置前后沉淀的结构发生了变化。如：
2、出生成的CoS 型 Ksp=410-21放置后的CoS 型 Ksp=210-25在实际工作中，常常将沉淀陈化（放置），使小颗粒长成大颗粒，使处生成的亚稳态晶型变成稳定态的晶型结构。使沉淀的溶解度降低。结论：在重量分析中，需考虑各方面的因素，选择合适的条件，使沉淀的溶解度降低，以得到准确的分析结果。1第五章 重量分析与沉淀滴定法3 沉淀的类型及沉淀的形成过程在重量分析中，不仅希望获得溶解度小的沉淀，而且还要求获得易于过滤和洗涤的沉淀。需了解沉淀的形成过程，选择适当的沉淀条件。一、沉淀的类型类别类别颗颗粒直径特性示例晶形沉淀0.11m颗颗粒大，内部排列规则规则 ， 紧紧密，极易沉于容器底部粗晶：M
3、gNH4PO4 细细晶：BaSO4凝乳状沉淀介于两者 之间间介于两者之间间AgCl无定形沉淀0.02m内部排列杂杂乱无章，疏松， 絮状沉淀，体积庞积庞 大，含 大量水，不易沉底。Al(OH)3 Fe(OH)3、SiO2nH2O1第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程在重量分析中，希望获得粗大的晶型沉淀。生成的沉淀的类型主要决定于沉淀物质的本性，但也与沉淀进行的条件有关。1、槐氏经验公式式中：分散度（v）形成沉淀的初始速度(聚集速度)；Q加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；s 沉淀物的溶解度；Q-s沉淀物的过饱和度；Q-s /s 沉淀物的相对过饱和度；K比例常数,它与沉淀物的性质、
4、温度、介质有关1第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程结论：要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。途径：稀溶液；采取措施使溶解度增大。二、沉淀的形成过程沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：构晶离子成核作用 晶核成长 沉淀微粒长大定向排列晶型沉淀聚集非晶型沉淀1、晶核的形成当构晶离子浓度积超过Ksp,离子通过碰撞聚集成微小的晶核晶核形成机理目前无成熟理论,常认为有两种成核方式:1第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程（1）均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合 作用，自发地产生晶核的过程。 一般认为晶核含有48个构晶离子 如BaSO4: Ba2+
5、 + SO42- = Ba2+ SO42- (离子对)Ba2+ SO42- + Ba2+ ( 或SO42-) = Ba2SO42+ ( 或Ba(SO42-)22-) Ba2SO42+ + SO42-= (Ba2+ SO42-)2(离子群) = (Ba2+ SO42-)4(晶核)Ag2CrO4: 由6个构晶离子组成(Ag+2 CrO42-)2 CaF2: 由9个构晶离子组成(Ca2+ F-2)31第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程均相成核的同时还存在着另一成核作用异相成核(2)异相成核：试剂、器皿、灰尘中存在大量人眼看不见的固体颗粒（异物），它们在沉淀过程中起着晶种的作用，
6、诱导沉淀的形成异相成核如:1克试剂含有不少于1010个固体颗粒,烧杯壁上也附有 微小颗粒,若烧杯用蒸汽处理也有100个/mm3。即:进行沉淀时,异相成核作用总是存在。若溶液中仅有异相成核,晶核数目取决于溶液中杂质微粒。此 时若增加构晶离子浓度,晶核将长大而不增加新的晶核。当溶 液过饱和度较大时,也有均相成核作用,晶核数目增多,若继续 加入沉淀剂,将会有新的晶核形成,所获得的沉淀晶核数目多, 而沉淀颗粒小。1第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程QN如: BaSO4在曲线转折点处,既有异相成核 也有均相成核作用。此处的Q 与s 比值称为临界过饱和值Q/s(3)临界过饱和值Q/s
7、： 不同沉淀,产生均相成核作用的临界Q/s值不同要获得大颗粒的晶形沉淀,应使溶液过饱和度小于临界Q/s值临界Q/s值不易形成均相成核作用大颗粒晶形沉淀临界Q/s值易形成均相成核作用颗粒多而小非晶形沉淀BaSO4: Q/s=100 AgCl: Q/s=5.51第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程结论: 异相成核显著,易形成大颗粒晶形沉淀均相成核显著,易形成小颗粒非晶形沉淀2、 沉淀微粒的生长晶核形成后,溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上,使晶核逐渐长大,到一定程度时,成为沉淀微粒。沉淀微粒的大小由晶核形成速度和晶核成长速度 的相对大小决定1第五章 重量分析与沉淀滴
8、定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程3、 沉淀的生成 沉淀微粒有聚集为更大的聚集体倾向有按一定晶格排列成大晶粒倾向聚集速度定向速度若聚集速度小,定向速度大,得到晶形沉淀若聚集速度大,定向速度小,得到非晶形沉淀聚集速度V聚小 s 大,Q不大 晶形沉淀如:BaSO4在稀溶液中进行沉淀晶形沉淀BaSO4在浓溶液中进行沉淀非晶形沉淀1第五章 重量分析与沉淀滴定法 沉淀的类型及沉淀的形成过程定向速度:取决于沉淀物质本身性质:a.极性强的盐类: V定大, 形成晶形沉淀如BaSO4、MgNH4PO4b.高价氢氧化物:V定小,形成非晶形沉淀如 Fe(OH)3 、Al(OH)3 c.金属硫化物:V定小,形成非晶形沉
9、淀1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素重量分析中要求获得的沉淀溶解度小且纯净。一、 影响沉淀纯度的主要因素：1共沉淀当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时：Ba2+ (Fe3+) + SO42- BaSO4(白色）Fe2 (SO4 )3(黄色）产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附、吸留和混晶。1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起的共沉淀。原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达 到平衡 。 Ba2
10、+ SO42-Ba2+ SO42- 沉淀内部 SO42-Ba2+ SO42-Ba2+ Ba2+ SO42-Ba2+ SO42-Fe3+ Fe3+ 第二吸附层（扩散层） 溶 双电层SO42- SO42- 液 第一吸附层（吸附层） 1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素可简单记作：BaSO4 ) SO42- ) Fe3+吸附层 扩散层 如何判断沉淀表面吸附的杂质？吸附规则：第一吸附层的选择规律是构晶离子优先被吸附。其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离子易被吸附。第二吸附层的选择规律是离子所带的电荷越高越易被吸附。另外与构晶离子形成溶解度或离解度较小的化合物的离子易被吸附。 1第
11、五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素例如：BaSO4重量法测定水泥中SO3含量，用HCl将试样 处理成试样溶液，然后用BaCl2沉淀SO42-生成BaSO4沉淀 。试样溶液中含有Ba2+、H+、Cl-，因吸附作用使BaSO4表面吸附一层BaCl2分子共沉淀，沉淀被玷污。若溶液中除Cl-离子外还存在NO3-，根据吸附规律可以判断 BaSO4沉淀吸附Ba2+离子后再吸附的是NO3-，而不是Cl-， 其形成的吸附物质是Ba(NO3)2，这是因为Ba(NO3)2比 BaCl2溶解度小的缘故。 沉淀表面优优先吸附构晶离子Ba2+，形成第一吸附层层，使沉淀 表面带带正电电荷；然后Ba2+离
12、子又吸引溶液中带负电带负电 荷的抗衡 离子Cl-，形成第二吸附层层。1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素又如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加 入过量的稀H2SO4，产生BaSO4沉淀，BaSO4沉淀 表面优先吸附构晶离子SO42-，形成第一吸附层，然 后吸附带正电荷的抗衡离子Fe3+，而不是Fe2+，形 成第二吸附层，则表面吸附的杂质为Fe2(SO4)3，这 是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。1第五章 重量分析与沉淀滴定法影响吸附杂质量的因素： 与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质 也就愈多
13、。4 影响沉淀纯度的主要因素 与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程，因此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。与溶液中杂质的浓度有关。杂质的浓度越大，吸附 杂质的量就越多。1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素减少表面吸附的主要措施：洗涤(2)混晶：产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相 近，晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混 晶共沉淀。例如， BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O 与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子预先分离除去。1第五章 重量分析与沉
14、淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素(2)吸留：产生原因：吸留是因沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部 所致。消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予 以减免。1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素2后沉淀当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后， 溶液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为 后沉淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶 液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，CaC2O4沉淀析出时并 没有发现MgC2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析 出。其原因可解释为：由于CaC2O4沉淀在母液中长时间放置， CaC2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉 淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓 度的乘积大于MgC2O4沉淀的溶度积，于是在CaC2O4沉淀表 面析出了MgC2O4沉淀。1第五章 重量分析与沉淀滴定法4 影响沉淀纯度的主要因素消除措施：避免和减少后
