低维热电材料的新方向

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1、最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法， 现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前

2、景也做了探讨。1. 引言人类生存的21 世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平， 来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。上个世纪 50 年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且

3、热电材料Bi2Te3 已经发展到商业化程度， 进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2T/ ，其中 S、 、T、分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990 ，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-xSbx)2(Se1-yTey)3合金族上， 并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其 ZT系数在 1 左右。 在 1960-1990 年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而，通过寻找小环境下的应用，如太空

4、任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。在上世纪 90 年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下， 很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法， 这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下， 科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材；另一种是采用低维材料系统。高性能块材研究

5、方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子， 因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃电子晶体”结构（例如以为CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。 第一，低维材料中 纳米刻度成分的引入 ，将会带来量子限制效应， 进而提高功率 因数 S2。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。上个世纪 90 年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一， 现在最成功的热电块

6、材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二， 当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料， 这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距离，低维度，并被植入某一主材料中，因此，产生了一含有多界面和拥有纳米结构的块材，与对电子的散射相比，这些界面和纳米结构更容易散射声子。本文中， 将会重点概括低维热电材料的最新进展，并会介绍一些块材热电材料的新的系列，即用纳米 “积木”合成且有热电应用的潜力。2. 原理验证研究利用低维材料提高热电性能有几个概念需要清楚。研究低维热电材料的第一阶段主要集中于对这几个概念的发展和试验上的原理验证。在确定精心设计和

7、合成的复合材料是否具有较高的热电性能方面，这个方法是很有价值的。在传统的三维材料里面，热导率，塞贝克系数 S，电导 ，是相互关联在一起的，因此很难分别控制这几个参量以实现ZT系数的提高。这是由于S的增加通常会导致降低， 的降低将会降低电子对的贡献，这是由Wiedemann Franz 定律给出的。但是，如果材料的维度降低了，长度尺度就会成为一个新的变量，并且可以用来控制材料的性质。因而，当系统的尺寸减小，并达到纳米尺度，就有可能引起电子态密度的变化，因此当尺寸足够小，且各个方向（x、y、z 方向）的原子数变的很少（例如，少于100），就会产生量子限制效应，就可能会提供差不多独立的控制S 、的方

8、法。此外，因为维度由三维结晶固体降低到二维（量子阱）或一维（量子线）甚至于 0 维（量子点） ，也会产生新的物理现象，这些新的现象也许可能提供独立控制S、的方法。 下面将会讨论那些新现象。此外，多界面的引入（这些界面散射声子比散射电子更容易并且会在界面势垒上起到低能量过滤的作用）会使得发展适合热电应用的拥有高的ZT系数的纳米结构材料成为可能。低维热电领域的研究从两种策略的引入而开始：利用量子限制现象来提高S，且在某种程度上独立的控制S和；与界面对电子的散射比起来利用多界面能更有效的散射声子，并且优先散射那些对热导率贡献大的声子。早期的主要工作放在对那些概念或策略的合理性的建立上， 这些概念或策

9、略首先在二维周期量子阱系统上检验，然后在一维量子线系统上，都是通过理论的观点以及试验来说明那些概念的。还有其他的三个概念，包括： 载流子袋装工程（ carrier-pocket engineering，不知道怎么翻译）、能量过滤、半金属半导体转变，这些概念为利用低维材料提高热电性能起到了推动作用。低维系统可以提高热电性能的第一次原理性的说明是在二维超晶格上，这个这个二维超晶格是由PbTe 量子阱和 Pb1-xEuxTe势垒构成的。 第一次是用p型 PbTe 说明的， 随后用 n 型 PbTe，在一个宽度低于4nm量子阱中S2n（n 为电子密度） 的值， 与块材 PbTe 比起来减小了。 理论上

10、预言的S2n 的值对量子阱厚度的依赖关系与试验符合的很好。在这里强调S2n 而非 S2的原因在于， n 和通过关系式： =ne联系在一起， 该式中 e 是电子电荷量，是载流子迁移率，且强烈依赖于外部因素，例如缺陷等，而S2n 与材料的内部参数相关性更大。不仅PbTe超晶格可以有效的提高S2n，Si/SiGe系统中 Si 超晶格的S2n也有增加，在此系统上面理论和试验也获得了很好的符合。Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的横向输运的试验说明，界面对声子的散射造成的热导率的降低比界面散射造成的电导率的降低要大的多，因此这就建立起了第二个概念，这已在试验中证明，由此产生的ZT的增加比由S2n 的增加而

11、产生的ZT增加要大。 随着试验上说明的二维超晶格的热电性能有提高， 研究就朝着两个不同的方向发展。一个方向主要是追求超晶格的设计和生长，接下来会介绍；另一个方向是追求更低的有序的维度，如一维量子线、0 维量子点，随后会介绍。由于 PbTe和 PbSe之间的晶格失配， 试图在两层PbTe之间生长一层PbSe的异质结的研究，导致了在两层PbTe之间 PbSe的量子点的有序的分布，这一结构类似于三明治且遵循着Volmer Weber岛生长过程。 这里的量子点是规则排列的多边形结构，有固定的尺寸、 方向、空间间隔。 Harman的研究小组在数千个周期上生长出了这种类型的夹层结构的量子点超晶格（QDSL

12、 ），其成分是生长在BaF2衬底上的bTe/PbSe0.98Te0.02，在衬底上有一薄的PbTe缓冲层。利用Bi 作为这种 QDSL结构的 n 型掺杂物，在300k 和 570k 获得的 ZT 系数的值为分别为 1.6 和 3.5 。也有其他人报道了以Na作为掺杂物的p 型 QDSL结构的结果，该结果也有较高的 ZT系数。用这种方法获得的大的ZT 系数说明，利用QDSL结构可以同时增加功率因数S2和减小热导率，但热导率 的减小是获得大的ZT系数的关键。在高性能热电技术的商业应用上， 要求规模扩大和发展低成本工艺，从性能观点看， 这个模型系统为以后的研究工作提供了一个基准。以这个模型系统为基础

13、的薄膜制冷器件，由于他的高性能特征，也许有一天可以被实际利用。在第二个研究方向中，也就是寻求更低维度的材料，有很多人正在致力于量子线热电应用的研究。由于Bi 的 L 点的电子有较高的S值，多年来Bi 及与 Bi 相关的材料一直被作为具有较大应用前景的热电材料。但是不幸的是Bi 是一种半金属材料，即拥有电子也拥有空穴，且电子和空穴对总的S值的贡献的符号是相反的。为了运用Bi 材料中电子的优良的性质，Bi 材料必须被制成n 型半导体。利用Bi 的低维结构或与Sb的合金，是可以制成n 型半导体的，下面会讨论。但是，以Bi 为基础的量子阱超晶格，却由于在制备二维量子阱超晶格中寻找适合Bi 量子阱势垒的

14、材料存在很大的困难而发展收到阻碍。因此，Bi 以及 Bi1-xSbx合金作为低维热电材料是采取了制备有序排列的一维量子线的形式，量子线是在阳性氧化的AL的空中填充而成的，AL 是一个性能较好的势垒材料。Bi 可以转变成半导体的机制是依赖尺寸的半金属金属转变。当半金属纳米线的尺寸减小以至于在垂直于纳米线轴向的方向有相对较少的量子态，则能带劈裂成为离散的子带。 在这种量子机制下，随之量子线半径的减小，在能级在材料中相交的时候，最低的导带子带边缘能量升高而最高的价带子带边缘能量降低，这使得材料由半金属（材料中最低导带和最高价带存在相交）转变为半导体， 即在导带和价带间存在一个带隙。在半导体相下，可以

15、通过掺杂使材料成为只有一种主要载流子类型的材料。这样一个半金属半导体转变首先在理论上得到预言，随后在试验中得到证实。因为 Bi 与 Sb的合金改变了块材合金的电子结构，因此可以用计算来说明Bi-Sb 量子线的半金属半导体转变对量子线直径和Sb浓度的依赖关系。这些现象已经通过改变量子线直径和Sb 浓度从实验上得到证实，从而为提高纳米材料的热电性能提供了两个可以控制和优化的变量。在试验上已经合成出沿着纳米线有量子点组成的超晶格，并且通过计算已经指出了为热电应用和提高热电性能，而需控制的这种沿着纳米线量子点超晶格的参数。但是，至今这种方法仍没有试验上的原理证据。另一个已经知道的与材料有关的概念是载流

16、子的能量过滤的概念，这个概念已经被引入到提高热电功率因数S2中去，载流子能量过滤概念是指在形成界面时，选择合适的势垒材料从而阻止载流子的能量流入另一材料中。在界面上， 载流子平均能量高于费米能级 EF的载流子将会优先穿越界面，从而提高了热电势，热电势是依赖于样品中载流子的多余能量E-EF。利用能量过滤方法，势垒的引入方式是：电导率 的减低要比通过能量过滤过程所增加的S的补偿要大， 因此导致了功率因数S2的增加。 为热电的实际利用，所有的这些概念和策略，在当前提高纳米结构性能中正得到运用。当前， 所有的基础研究和应用研究都在致力于这一领域的提高。引入载流子袋装工程的概念来设计超晶格，使得一种类型的载流子在量子阱区域是量子限制的， 另一种同样符号的载流子在势垒区域是量子限制的。载流子袋装工程概念的引入是由于GaAs量子阱的 点电子和以AlAs 为势垒的GaAs/AlAs 超晶格的X点电子。这个概念后来又被运用到Si/SiGe二维超晶格中， 在某种意义上， 这个概念被广泛的应用在自组装的纳米结构复合材料中，在