《【化学课件】6 炔烃和共轭双烯（2）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【化学课件】6 炔烃和共轭双烯（2）（49页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章第六章 炔烃和共轭双烯（炔烃和共轭双烯（2 2）主要内容 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及1, 2加成。热力学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物 DielsAlder反应在有机合成中的应用第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯一一. . 共振论（共振论（Resonance TheoryResonance Theory）1.1. 共振论对共轭体系的共振论对共轭体系的 描述描述例例1 1：烯丙基自由基（见：烯丙基自由基（见pptppt 0
2、05-4005-4）共振式共振式 1 1共振式共振式 2 2烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体 单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释苯的真实结构苯的真实结构例例 2 2：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有C CC C键均相同）键均相同）经典式（价键式）经典式（价键式）共振式共振式（苯的（苯的KekKek lele式）式）共振式共振式1 1共振式共振式2 2苯分子的真实结构苯分子的真实结构n n共振论的基本思想共振论的基本思想当一个当一个分子分子、离子离子或或自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上不同电子排不同电子排列列的经典结构
3、式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。共振式的杂化体。提示：提示： 共振式之间只是电共振式之间只是电 子排列不同子排列不同 共振杂化体不是共共振杂化体不是共 振式混合物振式混合物 共振杂化体也不是共振杂化体也不是 互变平衡体系互变平衡体系 参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p轨道轨道 所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合所有共振式均符合LewisLewis结构式结构式 所有
4、共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数2.2. 共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基1 1丁烯丁烯3.3. 关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献n n共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定a.a. 共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定b.b. 共振式的正负电荷越分散越稳定共振式的正负电荷越分散越稳定c.c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定d
5、.d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例例 1 1：1 1丁烯的共振式丁烯的共振式稳定的共振式对稳定的共振式对 杂化体的贡献大杂化体的贡献大最稳定，贡献大 （共价键数目最多）较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负 离子较稳定）不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）例例 2 2：1, 31, 3丁二烯的共振式丁二烯的共振式较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略 （不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）最稳定，贡献大 （共价键数目最多）较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析
6、能看出什么？问题：从上面的分析能看出什么？例例 3 3：含杂原子的碳正离子：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大 （满足八隅体）加成例例 4 4：含羰基化合物（或离子）的共振式：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定最稳定最稳定较稳定较稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小不稳定，贡献小稳定，贡献较大稳定，贡献较大较稳定较稳定稳定因素：负电稳定因素：负电 荷在电负性大的荷在电负性大的 原子上原子上碳负离子碳负离子烯醇负离子烯醇负离子4.4. 关于共振式数目与结构的稳定性关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强例
7、：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭比较相应共轭 碱的稳定性碱的稳定性有两个完全等价的共振式有两个完全等价的共振式 稳定稳定没有其它稳定的共振式没有其它稳定的共振式例：化合物例：化合物2 2的的a a氢氢( (红色红色) )酸性较强，试用共振论方法解释。酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱比较相应的共轭碱11和和22的共振式数目：的共振式数目：1212只有一个较只有一个较 稳定的共振稳定的共振 式式有二个等价有二个等价 的较稳定的的较稳定的 共振式（更共振式（更 稳定）稳定）5.
8、5. 共振论小结共振论小结 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。化合物的基本的化学性质。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。意的解释。二二. . 共轭双烯（
9、共轭二烯）共轭双烯（共轭二烯）1.1. 几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名特点：单双键交替特点：单双键交替共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯1, 31, 3丁二烯丁二烯甲基甲基1, 31, 3丁二烯丁二烯（异戊二烯）（异戊二烯）1, 21, 2丁二烯丁二烯2.2. 共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性 氢化热比较氢化热比较分子有较大分子有较大 的离域体系的离域体系氢化热（氢化热（kJ/molkJ/mol）平均每个双键平均每个双键238.9238.9226.4226.4254.4254.4119.5119.5113.2113.2125.2125.2126.8126.8127.2127
10、.2较较 稳稳 定定 共轭二烯的共轭二烯的 轨道图形轨道图形 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1, 31, 3- -戊二烯戊二烯1, 41, 4- -戊二烯戊二烯1, 31, 3- -己二烯己二烯1, 41, 4- -己二烯己二烯 用用共振论解释共轭二烯的稳定性共振论解释共轭二烯的稳定性l l共轭二烯的共振式较多，较稳定共轭二烯的共振式较多，较稳定l l孤立二烯的共振式较孤立二烯的共振式较 少少额外的稳定性：共振能3.3. 共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象l l共轭二烯主要以共轭二烯主要以平面构象平面构象存在存在（为什么？）（
11、为什么？）例：例：1, 31, 3丁二烯的两个平面构象丁二烯的两个平面构象stranssciss ssinglesingle（单键）（单键）由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构4.4. 共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性 1, 4 1, 4加成（共轭加成）加成（共轭加成） 用用共振论法分析共振论法分析结论：共轭二烯与亲结论：共轭二烯与亲 电试剂反应电试剂反应有两种可有两种可 能的加成方式能的加成方式1, 41, 4加成加成1, 21, 2加成加成n n实验结果实验结果 实验结果提示的信息实验结果提示的信息 低温时低温时： 1, 2-1, 2-加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化
12、能较低），是由反应速度决定），是由反应速度决定的产物（的产物（动力学控制动力学控制）。）。 1, 4-1, 4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。 加热时：加热时：1, 4-1, 4-加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为稳定），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（。是由稳定性决定的产物（热力学控制热力学控制） 低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化： 1, 4-1, 4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆。1, 21, 2加成加成1, 41, 4加成加成8080o oC C4040o oC C80%80%20%2
13、0%80%80%20%20%4040o oC C注意：双键位置有变化 反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳烯丙型碳 正离子正离子 反应进程反应进程势能变化示意图势能变化示意图 1, 4-1, 4-加成产物加成产物生成较慢，解生成较慢，解 离也较慢。离也较慢。 1, 2-1, 2-加成产物加成产物生成较快，解生成较快，解 离也较快。离也较快。 其它例子其它例子5.5. 思考题思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主 要得到以下产物，写出机理解释实验
14、结果要得到以下产物，写出机理解释实验结果3 3DielsDiels-Alder-Alder反应反应及其在合成中的应用及其在合成中的应用1.1. DielsDiels-Alder-Alder反应反应其它名称其它名称二烯合成二烯合成4+24+2环加成环加成二烯二烯 dienesdienes亲二烯体亲二烯体 dienophilesdienophiles有利因素:（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆 DielsDiels-Alder-Alder反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态 二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：协同机理协同机理s-c
15、is构象s-ciss-cis 构象构象（ 可反应）可反应）s-trans s-trans 构象构象（ 不能反应）不能反应） 一些简单的一些简单的DielsDiels-Alder-Alder反应例子反应例子环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体2.2. DielsDiels-Alder-Alder反应的立体化学反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致n nDielsDiels-Alder-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）n n产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型( (endoendo) )产物产物内型内型( (endoendo) )外型外型( (exoexo) )主要产物主要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（endoendo）： 取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（exoexo）： 取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsDielsAlderAlder反应反应内型内型( (endoendo) )外型外型( (exoexo) )主要产物主要产物次要产物次要产物动力学控制产物动力学控制产物次要产物次要产物内型内型( (endoendo) )外型外型( (exoexo) )热力学控制产物热力学
