库仑分析法 课件

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1、第六章 电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry)6.1 库仑分析法概述 6.2 控制电位电解法 6.3 控制电位库仑分析法 6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 6.5 库仑滴定的特点及应用 6.6 自动库仑分析法 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学 分析法，是属于建立在一般电解基础上的方法。 按进行电解后所采用的计量方法的不同，可分为:电解分析法(electrolytic analysis)库仑分析法(coulometry)。电解：是借助于外加电源的作用实现化学反应向 着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池 的两个电极上，使溶液中有电流通过，物

2、质在电 极上发生氧化还原反应而分解，就产生了电解。6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述u电解分析法：将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并 通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的 分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为 电重量法（electro-gravimetry）。它有时 也作为 一种分离的手段，方便地除去某些杂质。6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述u库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量， 由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。法拉第定律：库仑分析法的定量依据。即：是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电 解池的电量的计量关系。6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述

3、数学表达式为：% 库仑分析法的条件： 不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被 测物质外，没有其他任何电极发生； 且电流效率必须是100% 采用控制电位库仑分析 法和恒电流库仑分析法。1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)一. 电解分析基础6.2 控制电位电解法一. 电解分析基础6.2 控制电位电解法2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解 池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -

4、0.91 (V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?6.2 控制电位电解法3. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D点）。4. 实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。5. 产生差别的原因E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：6.2 控制电位电解法 分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的最 小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解电 压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达到 一极限值，称为极限

5、电流。 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三 部分。 极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位 的现象。 超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极 化程度的大小。 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应， 而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。几个概念和术语：6.2 控制电位电解法 (controlled potential electrolysis)u定义：在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件 下进行电解的方法。 u目的：依据电解池阴极上的金属离子有不同分解电 压，为使它们分离及

6、能测定目标物质组分，从而控 制电极电位。 操作：在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计 准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使 阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。n 试样溶液中含有两种以上的金属离子； n 两种金属离子间的还原电位差足够大； n 实现对电极电位的控制；实施：引入参比电极（如甘汞电极），通过机械式的自 动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴 极电位控制在设定的数值。 n 将工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围 内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中 ，达到分离该金属的目的； n 通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含 量。控制电位电解

7、分析法的条件：6.2 控制电位电解法在电解过程中，开始电解电流较大，随着待测离子在 阴极析出，其浓度逐渐降低，电解电流也随之减小， 当电流趋于零时，电解完成。图 控制阴极电位与析出电位的关系6.2 控制电位电解法例：如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和 2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为：银开始析出的电位为：因为 ， 故银先于铜析出。b) Ag完全析出时的外加电压：设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则Ag的阴极电位

8、为： O2的阳极电位为：因此，Ag完全析出时的外加电压：c) Cu开始析出时的外加电压：可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。续前实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入 参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动 阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将 阴极电位控制在设定的数值。 1. 定义：根据电解过程中所消耗的电量，由法拉 第定律来确定被测物质含量的方法。2. 与电解分析法的相同点： 分析原理相似，都用电解反应进行分析； 也具有很高的准确度； 在分析工作中无须应用基准物质和标准物质3. 与电解分析法的不同点： 操作较简单； 库仑分析法适用于微量组分的测定。一. 库仑分

9、析法6.3 控制电位库仑分析法4. 库仑分析法的定量依据：5. 库仑分析法的条件： 工作电极上除被测物质外，没有其他任何电极发生； 且电流效率必须是100%6. 库仑分析法分类：恒电位库仑分析恒电流库仑滴定6.3 控制电位库仑分析法原理：根据进行电解反应时通过电解池的电量 来分析的装置：串联库仑计（能精确测量电量）条件： 100%电流效率 电解时控制工作电极的电位保持恒定值 。测量： 当I 0时，电解完全，电量大小用库仑计可精确测量； 可由法拉第定律计算出该物质的含量。 二. 恒电位库仑分析：6.3 控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：6.3 控制电位库仑分析法 可测定金属和非金属

10、例如：Pt和Cd共存时，测定Cd；Ni和Co共存时，测定Ni； 可测定某些电极反应，特别是有机化合物电极反应的n值。1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过 电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。（）银库仑计: 电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极 。 电解液：AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开 。 过程： 电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，在铂坩埚上析出；由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量； 换算出通过电解池的电量。6.3 控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：1.电化学库仑计：6.3 控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：（）氢氧库仑计：即水电解

11、器。从电解水产生的氢氧混 合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。消耗的电量Q为：Q=V/0.174由法拉第定律计算出被测物质的质量为：1.电化学库仑计：电子积分仪采用积分线路 ，根据电解电流计算总电 量2.电子积分仪 6.3 控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：2. 电子积分仪-作图法：控制阴极电位库仑分析法中电解电流随时间发生变化，则其 电量为：当t相当大时，10-Kt可以忽略，则：又由it=i0e-Kt得：由lgit对时间作图，得到直线斜率为K，截距为lgi0 。将作图求 得的和代入即可求出消耗的电量。6.3 控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：1. 控制电

12、流的电解在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定 剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。借助于电位法或 指示剂来指示滴定 终点。故库仑滴定 并不需要化学滴定 和其它仪器滴定分 析中的标准溶液和 体积计量。6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）2. 控制电流的电解装置：6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 用一恒定强度的电流通过电解池； 在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分 析中的“滴定剂”； 这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点 可由适当的方法确定。 通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可

13、求 得电量Q = it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。3. 控制电流的电解过程4. 指示终点的方法： 指示剂法：例测定肼，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为 指示剂，电极反应为：Pt阴极：2H+2e H2Pt阳极：2Br- Br2 +2e电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。6.4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度 时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极， 用PH计指示终点。原理：由于工作电极发生的反应使溶液中OH- 产生了富裕，可作为滴定剂，使溶液中的酸性 发生变化，用PH计上PH的突跃点指示终点。6.

14、4 恒电流库仑分析法（库仑滴定）4. 指示终点的方法：6.5 库仑滴定的特点及应用 (1) 不必配制标准溶液简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定易自动化1.库仑滴定的特点2. 应用条件： 凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而 定量地反应的任何物质都可以用这种方

15、法测定。故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还 原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都 可用库仑滴定测定。6.5 库仑滴定的特点及应用 6.5 库仑滴定的特点及应用 3.库仑滴定的应用(1) 酸碱滴定阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化还原滴定阳极反应： 2Br - = Br2+2e2I- = I2+2e库 仑 滴 定 应 用6.6 自动库仑滴定 automated coulometri

16、c titration1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200 C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸 钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH -2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量产生的OH - 量中和的 HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。2. 污水中化学耗氧量的测定化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定