固体中原子及分子的运动

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1、第四章第四章 固体中原子及分子的运固体中原子及分子的运 动动 内容提纲 4.1表象理论 4.2扩散的热力学分析 4.3扩散的原子理论 4.4扩散激活能 4.5无规则行走与扩散距离 4.6影响扩散的因素 4.7反应扩散 4.8离子晶体中的扩散本章要求的主要内容本章要求的主要内容 1. 概念：扩散定律、扩散系数、纯扩 散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原 子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互 （异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非 稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子扩散的条件 3.扩散定律的内容、适应条件、解及 应用 4.扩散系数及其影响因素，扩散驱动 力 5.固相中原子扩散的各种

2、机制 6.扩散的分类重点与难点重点与难点 1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲。 2.根据一些较简单的扩散问题中的初始条件 和边界条件，能运用菲克第二定律求解。 3.柯肯达尔效应的起因，以及标记面漂移方 向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。 4.扩散系数的求解方法 5.扩散的几种机制，着重的是间隙机制和空 位机制。 6.计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法 。 7.影响扩散的主要因素概述概述扩散扩散(diffusion)(diffusion)原子或分子的迁移现象 称为扩散。 物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进 行，气体和液体中物质的迁移一般是通过对行

3、，气体和液体中物质的迁移一般是通过对 流和扩散来实现的。流和扩散来实现的。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁 移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体材料中的一个重要现象,它 和材料科学工程中的很多过程密切相关： 1.铸件的凝固及均匀化退火 2.冷变形金属的回复和再结晶 3.陶瓷和粉末冶金的烧结 4.材料的固态相变 5.高温蠕变 6.材料的各种表面处理 研究扩散一般有两种方法：1、表象理论：根据所测量的参数描述 物质传输的速率和数量；2、原子理论：即扩散过程中物质是如 何传输的。4.1 4.1 表象理论表象理论 4.1.1 Fick4.1.1 Fick第一定律第一定律

4、内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的 扩散物质通量扩散物质通量(diffusion (diffusion fluxes)fluxes)与该截面处的浓度梯 度成正比.表达式: J = Dd/dx 式中： J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单 位面积的扩散物质质量，单位kg/m2*s D D（diffusion diffusion coefficientcoefficient）为扩散系数）为扩散系数: :描述扩散速度的物理量。它等于浓度梯度(concentiontration gradient)为1时在1秒内通过1面积的物质质量，单位 kg/m3。D越大,则扩散越快.

5、式中负号表示物质的扩散方 向与质量的浓度梯度d/dx方向相反； FlickFlick第一定律（第一定律（Fick Fick s s first first lawlaw）描述在稳态条件下 的扩散（steady steady state state diffusiondiffusion) ,即各处浓度不随时 间变化,只随距离变化而变化.内容：运用扩散第一定律测定碳在-Fe中的扩散系数 ， 实验：将一个半径为r，长度为l的纯Fe空心圆筒置 于渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳 气氛，在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的 各点浓度不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入 ，外壁渗出。FickFick

6、第一定律应用第一定律应用扩散系数的测定分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时， 圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩 散解：单位面积中碳流量，即扩散通量：J=q/（At）=q/（2rlt）A：圆筒总面积，r及l：园筒半径及长度，q：通过 圆筒的碳量 根据Fick第一定律又有：J=q/（At）=q/（2rlt）=-D（ d/dr） 解得： q =-D （2lt） （ d/dlnr）式中，q、l、t可在实验中测得，只要测出碳 含量沿筒径方向分布（通过剥层法测出不同r处的 碳含量）,则扩散系数D可由碳的质量浓度对lnr 作图求得。作图结果见P1324.1.4.1.2 Fick4.1.2 F

7、ick第二定律第二定律稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然 不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很 缓慢，就可以按稳态扩散处理。实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散， 这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与 扩散时间有关， FickFick第二定律就是第二定律就是描述非稳态非稳态 扩散的。扩散的。在扩散过程中各处的浓度都随时间变 化而变化,即d/dt0，因而通过各处的扩散 流量不再相等，而是随距离和时间发生变化。 分析问题：在垂直于物质运动方向x上，取一个截 面面积为A，长度为dx的体积元，设流入和流出 此体积元的通量分别为J1和J2，作质量平衡可得 ：流入质量流出质量积存质量流入速率流出速率

8、积存速率Fick第二定律推导Fick第二定律推导 根据上述分析可得： 流入速率J1*A 流出速率J2*A=J1*A+ 积存速率同样，积存速率也可以用体积元中扩散物质质量 浓度随时间的变化率来表示，因此可得：即将Fick 第一定律带入可得： 上述方程即为扩散第 二定律或Fick第二定 律，如果假定D与浓 度无关，则上式可简 化为： 考虑三维情况：则扩 散第二定律的普遍式 为：上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称 为化学扩散。为化学扩散。假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散 ，自扩散系数的表达式为：，自扩散系数的表达式

9、为：即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓 度趋于零时的扩散系数。度趋于零时的扩散系数。4.1.3 4.1.3 扩散方程的解扩散方程的解应用应用对于非稳态扩散，需要对Fick第二定 律按所研究问题的初始条件，边界条 件解微分方程，不同的初始条件，将导致 方程不同的解，分别举例如下：焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩 散偶，过程：将质量浓度为散偶，过程：将质量浓度为C2C2的的A A棒和质量浓度为棒和质量浓度为 C1C1的的B B棒焊接在一起，焊接面垂直于棒焊接在一起，焊接面垂直于x x轴，然后加轴，然后加 热保

10、温不同的时间，焊接面（热保温不同的时间，焊接面（x x0 0）处的质量浓）处的质量浓 度将发生不同程度的变化，如下图所示：度将发生不同程度的变化，如下图所示：1.1.两端成分不受扩散影响的扩散偶两端成分不受扩散影响的扩散偶 分析问题： 1）两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀 ，浓度C2C1 2）两合金棒对焊，扩散方向为x方向 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影 响根据上述条件可写出初始条件及边界条件 初始条件：t=0时, x0则C=C1，x0 =；x0，D0为 下坡扩散；当 G2)=Nexp(-G2/kt) 同理自由能大于G1的原子数n为：n(G G1)=Nexp(-G1/kt) 则

11、有：n(G G2)/ n(G G1)=exp(-G2/kt)- (- G1/kt)由于G1处于平衡位置，即自由能最低的稳定状态 ，所以n(G G1)近似为N 得到具有跳跃条件的原子分数或几率为：n(G G2)/ Nexp(-（G2- G1）/kt)原子沿一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面1和面2处的面密度分别是n1和n2 ，两面间距离为d，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面1 跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。原子的跳动几率P：是指如果在面1上的原子向其周围近 邻的可能跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m， 则Pm/n。例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动， 但只向

12、x轴正方向跳动的几率P1/6。这里假定原子朝正、反方 向跳动的几率相同。扩散系数和跳跃频率间的关系推导 在t时间内，在单位面积上由面1跳向面2 或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为若n1n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向 面1的原子数，产生溶质原子的净传输按扩散通量的定义，可以得到设晶面1和晶面2之间的距离为d，可得质量 浓度1n1*Ar/NA*d, 2n2*Ar/NA*d, 即2 1（n2n1）Ar/NA*d 而晶面2上的质量浓度又可由微分公式给出：21 d/dx*d 对比以上两式可得：n2 n1d*d/dx*d*Ar/NA 带入公式并与菲克第一定律J=-D*d/dx可得：总结：经推导

13、，在T温度下具有跳跃条件的 原子分数(称为几率,jump probability)n/N 为：n/N = exp（G / kT）根据扩散方程及数学推导得：D = Pd上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换 固溶体。2 2、扩散系数（、扩散系数（diffusion coefficientdiffusion coefficient） 1、间隙固溶体中的扩散系数设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数） 为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为，由于固 溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间 隙原子周围的间隙基本是空的，则跳动频率可表达 为其中H、E、S分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵 ，通常将扩

14、散激活内能简称为扩散激活能，则令 得令2.置换扩散、自扩散系数经热力学推导，空位平衡浓度表达式为式中，空位形成自由能，分别称为空位形成熵和空位形成能。 设原子朝一个空位振动的频率为，得原子的跳动频率为得扩散系数令得总结：对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自 扩散都可导出D：注： (1) D0为扩散常数,与S有关,其数值可查 (2) Q为每摩尔原子扩散的激活能(activation energy of diffusion)。对于间隙型扩散,Q为原子跳跃所需要的迁 移能E；对于置换型扩散或自扩散，Q包括原子迁移能 E和空位形成能Ev，Q数值可查。 (3) R为气体常数，其值为8.31J/（mol

15、.K） (4) 不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和Q值不 同。4.4 4.4 扩散激活能（掌握确定方法）扩散激活能（掌握确定方法） 晶体中原子扩散机制不同,其扩散激活能扩散激活能 （activation activation energyenergy）不同。但可以通过实 验求得扩散激活能Q。 方法是对扩散系数表达式两边取对数，如下：lnDlnD = lnD0 = lnD0Q/(R*T)Q/(R*T)由实验确定lnD与1/T的关系。若lnD1/T 呈直线关系,可用外推法求出lnD0,直线的斜 率为Q/R，则 Q=Rtg一般D0与Q和T无关,只与扩散机制及材料有关 。4.5 无规则行走与扩散距离晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而 是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗 运动那样。原子扩散无规则行走无规则行走(random (random walk)walk)， 也称也称“醉步醉步”是指扩散原子的行走是向各个方向 随机条约的.其扩散距离与扩散时间的平方根成正 比。扩散距离与时间关系公式推导：首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原 子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够 高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置 。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同 ，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便 的。设原子在t时间内总共跳