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1、化工热力学 (高等化工热力学)任课老师： 陈小鹏 (教授）0.绪论 0.1本课程内容 运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题。 物理化学 化工热力学（I） 化工热力学（II） 热 功 相平衡 方向和限度 化学平衡 (理想气体） （真实气体） （统计热力学）0.2本课程学习目的 科研与生产的理论指导和思维方法 例1:醋酸精馏塔的腐蚀问题例2. 醋酸蒸发问题。醋酸乙烯的合成原工艺流程为：技改后工艺流程为：例3、松脂蒸馏问题蒸馏松节油（130-240馏分）松香松脂松脂间歇蒸馏工艺流程如下：传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点：（1）能耗高（活气发生两次相变）（2）松香产品夹带水份（3）工艺流程长有何办法克服上
2、述缺点？CO2或N2循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下: 该工艺优点:（1）能耗减少二分之一至三分之二。（2）松香松节油产品不夹带水份。（3）减少油水分离器和盐滤槽。（4）是一种清洁生产过程。CO2或N2循环活气法蒸馏松脂的研究松节油例4糠醛蒸发问题（科研）糠醛气相加氢反应实验装置如下： 例5草酸结晶问题生产中存在的问题：(1)结晶很细，固液分离困难；(2) 整釜结晶成玻璃状，无法取出。为什么出现此现象？如何解决？例6. 聚乙烯醇缩甲醛问题缩合反应如下：聚乙烯醇例7我国利用新能源“干空气能”获重要突破干燥的空气也是一种能源，可用于空调制冷：由清华 大学和新疆一公司联合研发的“干空气能间接蒸发冷水机
3、” ，日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收。（摘自 2007年7月27日的科技文摘报） 例82007年10月10日Nature一篇研究论文认为：全球 变暖提高空气湿度英国科学家在该论文中写到，1976年至2004年间，地 球表面平均温度升高了0.49摄氏度，大气水蒸气浓度升高 了2.2。此前，科学家已经注意到，随着气温的升高，陆 地和海洋表面蒸发的水分增多，从而导致空气湿度在过去 几十年间有所提高。论文采用了一套新的湿度观察数据。 该数据是在20世纪末通过“地球气候系统”这一强大的计算 机模拟计算得出的。（摘自2007年10月12日的参考消息 ）例9过程工业节能降耗的理论基础热力学第一、第
4、二定律为了提高热机效率而建立起来的科学例10 CO2捕集分离技术CO2产生源电厂 燃烧前 燃烧后 中高压、 25-45% 常压、 8-15%钢厂、水泥厂等 尾气 常压 、25-35%CO2捕集分离技术膜 分 离 法吸附法深 冷 分 馏吸收法CO2捕集方法水合物不同CO2捕集技术的费用Data is for a 500 MW PC power station, taken from Riemer, Audus and Smith , IEA Report Carbon Dioxide Capture from Power Stations, 20010102030405060708090With
5、 MEA AbsorptionWith MEA Membrane ContactorWith Gas Separation MembraneWith PSACost of Capture (US$/tonne CO2 2 avoided)目前成本：3050美元/吨CO2目标成本：10美元/吨CO2(1) CO2溶剂吸收分离CO2溶剂吸收分离吸收溶剂必须具备的性能： CO2的溶解度大 选择性好 沸点高 无腐蚀、无毒性 化学性能稳定 粘度小、扩散系数大主要是含有胺基或(和)羟基的化合物及其混合物的水溶 液，如胺类化合物(MEA、MDEA等 ) 、醇类化合物(甲醇 、乙醇、聚乙二醇等)、离子液体胺类
6、CO2吸收溶剂胺类CO2吸收溶剂主要是化学吸收机理： 混合胺类CO2吸收溶剂某些混合胺类吸收溶剂表现更好的性能Bonenfant D., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 3720-3725醇类CO2吸收溶剂一般认为属于物理吸收，也有人认为-OH与CO2之间存在弱化学作用 。构作模型时必须考虑氢键或其它弱化学作用和物理作用的贡献。优点：吸收剂的再生不必加热，只要经过简单降压或常温气提即可，所需能耗较少。 缺点：CO2的吸收容量较小。 离子液体CO2吸收剂超临界CO2在离子液体中的溶解度很大，CO2溶解导致离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多，CO2和离子
7、液体的相互作用中阴离子起主要作用，能形成弱的路易斯酸碱络合物。低压低浓度CO2在离子液体中的溶解度和溶解动力学的研究尚不多。引入胺基基团似乎是必须的。离子液体的高粘度是其应用的重大障碍。(2) CO2多孔物质吸附分离关键：吸附剂的选择 物理吸附：选择性较差、吸附容量较低、吸附剂再生 容易，可以采用能耗较低的变压吸附操作； 化学吸附：选择性好、吸附剂再生比较困难，需要采 用能耗较高的变温吸附操作。 BoilerNature gasAirvacuumClean gasFuel gasCoolerVSA/ESA ColumnVSA/TSA ColumnAdsorbentsCO2介孔分子筛吸附剂利用其
8、很大的比表面积和较大的孔容CO2介孔分子筛吸附剂表面接枝修饰的介孔材料 表面接枝胺基(diamine group) ，形成化学吸附位点 硅基介孔材料在实际应用(例如作为催化剂载体)中的一个很大问题是它的水热稳定性。有意思的是，介孔材料表面接枝后可以提高其水热稳定性，这可能与所接枝的胺基基团与水分子形成某种弱化学作用，阻止了水分子与硅基材料的作用，从而使水热稳定性提高。 CO2介孔分子筛吸附剂介孔材料表面接枝有机胺后，孔容会下降，可以采用扩孔的方法解决不同介孔材料CO2的穿透曲线2.20 mmolg-1(a) MCM-41， (b) APTS-MCM-41， (c) AEAPMDS-MCM-41
9、 超高比表面积活性炭，比表面积20004000 m2/g可调； 3800m2/g的超级活性炭对CO2的吸附量初步测试为2mmol/g。粒状 35004000m2/g 高容量 高吸脱附速率球状 20002500m2/g，高强度、 高导电性，较高容量，高吸 脱附速率，电热再生，低床 层阻力，均匀装填密度片状 30003500m2/g，高强 度、高导电性，高容量 ，高吸脱附速率，电热 再生不同温度下CO2 的穿透曲线超级活性炭CO2吸附剂金属有机框架材料(MOF)CO2吸附剂 这是一类新型的吸附剂，在储氢、气体分离等方面有很大的应用前景；如何降低合成成本是获得大规模应用的关键；对低压、低浓度CO2的
10、吸附能力有待提高。(3) CO2分离剂的设计筛选要达到10美元/吨的经济可承受的CO2分离费用还需要做艰苦的努力。设计和筛选效率高、能耗低、性能稳定的分离剂是关键之一。构建研究平台分离剂 设计与研制实验室小试 建模优化 捕集分离工艺条件中间试验 经济可行性评价建立工艺、能耗 等基础数据库要解决CO2的吸附分离技术问题，需要建立完备的捕集分离 CO2研究基础平台。CO2吸附分离的费用Ho 等对吸附分离的费用进行了新的技术经济分析采用商业吸附剂13X, 吸附量2.2mol/kg, CO2/N2选择性5413X吸附分离费用(PSA/VSA): 51US$/tCO2MEA吸收分离费用: 49US$/t
11、CO2要达到30US$/tCO2以下的费用，要求吸附剂满足：吸附量4.3mol/kg, CO2/N2选择性150Ho M. T., et al., Ind. Eng. Chem. Res., 47, 4883(2008)(1)流体相平衡的分子热力学（第二版）（译本1985） Macular Thermodynamics of fluid phase equilibrium (2nd.ed) (2)流体的分子热力学(3)近代化工热力学（1994）应用研究的新进展(4)流体热力学平衡理论的导论（1983）赵广绪(5)化学与工程热力学（1977）S.I.Sandler(美)(6)多元汽液平衡和精馏.
12、 郭天民.（1985）0.4.主要参考书0.3.考试与成绩作业20%+考试80%1.流体的热力学. 1.1热力学基本方程. 1.1.1均相封闭系统热力学方程， 内能： （1-1）焓：（1-2）自由能： （1-3）自由焓：（1-4）1.1.2.Maxwell关系式根据全微分定理，由（1-1）得，（1-5）同理得，（1-6）（1-8）（1-7） 1.1.3.第二Maxwell关系式.对U=U（s,v）微分得，与式（1-1）比较，得，对H=H（S，P）微分，得与式（1-2）比较，得，所以： （1-9）（1-10）（1-11）（1-12） *）热力学基本方程记忆方法：（四个字母：P，V，T，S）FU
13、H S 热线 P V 功线 T G 上下比：下上比：左右比：右左比：例1：某种气体服从方程： P(V-nb)=nRT试求 及 、 、的表达式 ， 并求恒温变化时 S、U、H、及的表达式。 解： 公式记忆法 HS P U G V T根据Maxwell关系式，有：其中PnRT/（V-nb） dU=TdS-PdV对恒T过程，则有：dHTdS+VdP 对恒T过程，则有：对恒温过程，有： dHnbdP积分，得通过本例题，如何体会研究性学习？1.14）Jacobian行列式定义：由Jacobian行列式定义可得如下性质：10 20 30 40 50 证：60 70 80例2 （赵广绪书P64）以P和T为自
14、变量推导 Joule-Thomson系数，即节流效应 方法1：根据上式微分，得式中： 将式代入得对等温过程，由上式得将式代入得，方法2：由Jocobian行列式证明（由性质50）（由性质10） （性质60）（性质2）（性质7） （性质5） 例3：（赵赵广绪书绪书 P70，第13题题）设设某一实际实际 气体符合如下 状态态方程：试证明该气体是否能够进行制冷？证: 节流产生变热效应1.1.5. 均相敞开系统内能 全微分,得式中: 定义义: 则则 (1-13) 同理得, (1-14) (1-15)(1-16) 且有(化学位)（1-17） 1.2.平衡与稳定性准则1.2.1平衡准则 a) 平衡条件当系
15、统达到平衡时,需满足以下四个条件: 热热平衡:(各相温度相等) 力平衡:(各相压压力相等) 相平衡:(每一组组分在各相中的化学位相等)化学平衡: b) 相律 (确定系统独立变量数)每个相的独立变量数为:2 m-1 m+1个相的独立变量数为(m+1)方程数为为 : 相律为为: (1-18)c) 平衡判据由第一定律, 及第二定律得对焓，有： 同理，有：始d）稳定性准则i）热稳定性条件由（1-19）自发过程终终始平衡点 平衡点 一元函数取得极值值的必要条件：取得极值的充分条件Taylor公式：若取得极小值值，则则若取得极大值值，则则根据（1-19）可得 （1-20）热稳定性条件 ii） 机械稳定性条件由 可导出 （1-21）根据式（1-21）有 （1-22）机械稳定性条件例3 判别下列状态方程是否实用于气液两相。 理想气体状态方程 Vandar Wals状态方程解： 理想气体状态方程求偏导数，有 不能用于气液两相平衡计算 Vander Waals状态方程求偏导数，有 可以用于气液
