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1、第二章表面活性剂原料与中间体2.1 长链正构烷烃 2.2 脂肪酸 2.3 脂肪醇 2.4 -烯烃及内烯烃 2.5 高碳脂肪胺 2.6 烷基苯 2.7 烷基酚 2.8 环氧乙烷 2.9 环氧丙烷长链正构烷烃(C8C20以上的正构烷烃)俗称 液体石蜡。液体石蜡分轻蜡和重蜡两种。轻蜡 馏程一般在190240，重蜡的馏程在 230310，其正构烷烃含量与生产方法有关 。一般为90%96%，芳烃含量均小于1%。正 构烷烃是从石油的煤油馏分分离得到的，它的 用途主要是作为制造各种不同的表面活性剂的 起始原料。2.1 长链正构烷烃在洗涤剂制造业中，轻蜡一般用来生产烷基 苯磺酸钠，重蜡用来生产烷基磺酸钠。从正
2、构烷烃可衍生出的表面活性剂长链正构烷烃的制备原油经分馏所得的轻质石油产品煤油中 含有约30%的正构烷经，而其余的则是非正构烷 烃，如异构烷烃、环烷烃及芳烃等。从煤油中分离正构烷烃主要有两种方法，即 尿素络合法和分子筛吸附法。（1）尿素络合法尿素是一种熔点为133的白色晶体，易溶 于水和低级醇中，但不溶于烃类溶剂。1940年F. Bengen发现尿素可以与含有6个以上碳原子的直 链烷烃形成结晶络合物，而同支链烷烃和环烷烃 则不能生成这种络合物。将生成的不溶性固体络合物用过滤或沉降的 方法从原料油中分出，然后再将此络合物加热分 解，即可得到正构烷烃，而尿素可回收循环使用 。这是因为当有直链烷烃存在
3、时，尿素可由四方 晶格转化成直径为0.55nm、内壁为六方晶格的通 道。C3C14正构烷烃横向尺寸为0.49nm，可以进 入尿素晶格的管道内，与尿素形成包核络合物。而 异构烷烃横向尺寸大于0.56 nm ,芳烃大于或等于 0.59 nm，均不能与尿素形成包核络合物，因而被 排除在尿素的晶格通道之外。v尿素络合机理一般来说，每1gC7C16正构烷烃生成络 合物时需尿素2.5g；高于C16的正构烷烃则 需尿素34g以上。尿素络合物很容易生成，它的稳定性随 正构烷烃碳链长度的增加而增加。可以络合 的碳链长度上限还不清楚，但已有实验证明 ，碳原子数高达50的正构烷烃都可以与尿素 生成络合物。不论碳链长
4、度多长，差不多所有的尿素络 合物的熔点均与尿素的熔点相同。（2）分子筛吸附法分子筛吸附法是利用5A分子筛选择性吸附 分离正构烷烃的方法。俗称分子筛脱蜡。5A分子筛的孔径为0.490.56nm，C2C14 正构烷烃分子直径为0.49nm，而异构烷烃、芳 烃及环烷烃的直径均大于或等于0.56nm。支链 越长，分子的横向尺寸愈大，所以，选用5A分子 筛作吸附剂，只能选择吸附正构烷烃，而不能吸 附异构烷烃、环烷烃及芳烃等物质，从而达到分 离的目的。分子筛在选择吸附时，对于分子大小相似的 物质，极性愈高愈易被吸附。根据这一特性， 可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃 顶替出来，进行脱附。目前，工业上
5、应用的分子筛脱蜡工艺方法主 要有两种:一是气相分子筛脱蜡，一是液相分子 筛脱蜡。 (1)吸附：原料和分子筛接触，吸入正构烷烃 (2)吹扫：将分子筛外表面轻微吸附的和分子筛 间隙中残留的非正构烷烃同含正构烷烃的分子 筛分开 (3) 脱附这两种方法由三个连续进行的操作程序 构成:脂肪酸是合成表面活性剂的主要原料之一，同 时它还涉及到皂化物、制备脂肪醇、制备脂肪（伯 、仲）胺等重要原料的生产。 它可由天然油脂水解，也可由石蜡氧化合成。 表面活性剂用脂肪酸多是C12一C18脂肪酸。2.2 脂肪酸脂肪酸按其来源可分为天然脂肪酸和合成脂肪 酸。工业上通常用油脂水解蒸馏的方法制备脂肪酸。因多 数天然油脂质量
6、较差，因此水解前需进行精制。1.天然脂肪酸的制备油脂水解是可逆反应，常需较高压力和催化剂（无机酸、无 机碱、金属氧化物及脂肪酶）。 油脂水解得到的天然脂肪酸有饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和 羟基脂肪酸等。来源：天然油脂，我国脂肪酸生产通常以棕桐油、棉籽油等 为原料。优点：原料可再生，还可获得直链脂肪酸。得毛油：水洗使油 脂中的磷脂、胶状 物、蛋白质及分解 物从油中沉淀析出 ，加食盐破乳，静 置，得到油层（） 。碱炼：一方面能中 和油脂中的酸性物 质，另一方面也有 助于脱色。脱色：酸性活性白 土吸附脱色(一)油脂精制(二)油脂水解a.复分解法b.加压分解法低压法、中压法、高压法 c.酶催化法酯水解反
7、应是可逆的，反应常需要高温高压催化剂存在 下进行。目前普遍 采用制备脂肪酸方法主要是石蜡氧化法，醇、醛的碱氧化法 ，烯烃羧基化法，-烯烃羰基化法。普遍使用的方法是石 蜡氧化法。2.合成脂肪酸石蜡氧化法由德国研究成功，并实现工业化。有关石蜡 氧化制取脂肪酸的方法专利很多，但都不如空气氧化法好 。目前工业生产中使用较多的是空气液相氧化工艺。合成脂肪酸中异构酸和不皂化物含量较高，总带有点难 闻的气道，在制皂质量及性能上都不如天然脂肪酸皂，因 此合成脂肪酸常用于制造润滑脂。由于醇类表面活性剂具有生物降解性好，对硬 水不敏感和具有较好的低温洗涤性能、配伍性好等 优点。因此60年代后，醇类表面活性剂生产能
8、力的 年平均增长率曾达15%左右。这就使得世界各国竟 相生产表面活性剂用高碳脂肪醇。我国抚顺洗涤剂化学厂具有较大的生产能力。用脂肪醇可以生产多种表面活性剂，产量最大 、消耗脂肪醇最多的表面活性剂有AEO（脂肪醇聚 氧乙烯醚）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠）、 FAS（脂肪醇硫酸钠）。2.3 脂肪醇脂肪醇是合成表面活性剂的主要中间体及原 料，它既可直接应用，又可作为原料先制成各种 衍生物再用于表面活性剂生产。用于生产表面活 性剂的脂肪醇为C12一C18醇。早期脂肪醇是从天然油脂加氢而获得的，我们 称之为天然醇。但因天然油脂的生产受自然条件 等因素的影响，不能满足日益发展的洗涤剂工业 和表面活性
9、剂工业的要求。60年代以后，以石油 为原料合成脂肪醇的生产得到了很大发展，此类 脂肪醇称之为合成醇。原料：天然油脂 天然油脂-可再生性原料，不受能源的影响，所 以用天然油脂制高碳醇，特别别是用椰子油制取C12 醇仍受到人们们的注意。1.天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯酯加氢氢法） 甘油酯直接加氢：最初由甘油酯直接加氢制脂肪 醇，醇的收率仅90%左右，副产物甘油被还原成异 丙醇及丙二醇，且不易回收。 脂肪酸甲酯加氢（最优）：油脂醇解，生成脂肪 酸甲酯与甘油，然后由脂肪酸甲酯加氢制醇。此法 虽增加了甲醇回收工序，但解决了甘油的回收及设 备腐蚀严重的问题，且甲醇的收率也较高，因此， 得到了迅速推广。由天然
10、油脂制脂肪醇，工业上常采用高压加氢法。 脂肪酸加氢：后来发展成为油脂先水解成脂肪酸 及甘油。再将脂肪酸加氢制脂肪醇。这样可回收甘 油，但又产生了脂肪酸加氢过程腐蚀严重的问题。天然油脂醇解，脂肪酸甲酯酯加氢氢制醇反应应式：催化剂： （1）含铜催化剂，可制得高纯饱和脂肪醇。 （2）含锌催化剂，可保留原料的不饱和键，制备不 饱和醇。天然醇制备的缺点：加氢需要高压、设备投资高。2.合成醇基本原理：单烯烃单烯烃 与氢氢气、一氧化碳在高温高压压下 先生成比原料烯烃烯烃 数多1个碳原子的醛醛，然后醛醛再还还 原加氢氢即得到醇。反应应路线线：（1）羰羰基合成法（OXO醇）原料:石油催化剂剂：一般为为羰羰基钴钴
11、，也可用其他羰羰基化合物。羰羰基 钴钴是钴钴在高压压下与一氧化碳作用而生成的：羰羰基钴钴再与H2反应应生成氢氢化四羰羰基合钴钴：优点：原料来源广泛、生产适应性强、可以在同一设备中生 产不同的商品醇。 羰羰基钴钴再与H2反应应生成氢氢化四羰羰基合钴钴：氢氢化四羰羰基合钴钴 是羰羰基钴钴催化剂剂的活性形式，在一氧化碳气流中存在。该法以乙烯为原料制偶数碳直链伯醇，由齐格勒发现 。在此基础上，美国大陆石油公司进一步研究，于1967 年建成了世界上第一套商业规模的生产装置。(2)齐格勒合成法该法是用三乙基铝将过量乙烯聚合，生成高级烷基铝 ，再经空气氧化、水解得到高级醇。优点：得到的脂肪醇质量较高。 缺点
12、：设备投资高、工艺复杂。(3)正构烷烃烷烃 氧化制仲醇法正构烷烃烷烃 (液蜡)氧化制醇已进进行过过大量的研究。后来巴 斯凯凯洛夫研究提出了正构烷烃烷烃 硼酸氧化合成仲醇工艺艺。该该 方法的原理为为:（1）与生成的醇发生酯化，防止进一步氧化 （2）促进过氧化物分解，定向生成脂肪醇硼酸稳定产物仲醇的原因：优点：原料来源丰富、工艺简单、耗能低、适于 大规模生产。 缺点：产品中仲醇含量不高，约75%90%。羰基合成法是有前途的工艺路线。在石油化工发展的基础 上，使合成脂肪醇得以良好的发展。 正构烷烃氧化法生产的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚 。从这种意义上讲，正构烷烃氧化是一条有开发前途的工 艺路线。
13、 齐格勒法因成本高、使其发展受到了一定限制。脂肪醇制备方法的比较高碳烯烃是羰基合成制取高碳醇、制备a烯烃磺酸盐及合 成烷基苯的原料，其碳原子数一般在1014之间。高碳烯烃有 a-烯烃和内烯烃之分。2.4 -烯烃及内烯烃a-烯烃内烯烃a-烯烃是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀 基磺酸盐、烷基磺酸盐的原料，因此a-烯烃是表面活性剂生产 中的一种极为重要的原料。1. 乙烯低聚法 20世纪50年代初期，德国化学家卡尔齐格勒发现了 用烷基铝作为中间体，使乙烯聚合为直链烯烃的方法 。 以乙烯、铝粉、氢气为原料，五步工艺： a.制备三乙基铝 a烯烃可通过乙烯低聚或石蜡裂解法来制取； 内烯烃一般由正
14、构烷烃脱氢或氯代正构烷烃脱氯化氢法制 取。c. 置换由乙烯置换出上一步产物中的铝原子d. 回收三乙基铝 e. 分馏分离出烯烃b.链增长将乙烯加成到三乙基铝上乙烯低聚法可分为高温一步和低温两步法 两种工艺。分别被美国海湾石油公司、乙基公 司先后实现工业化。值得一提的是美国谢尔公 司的SHOP法工艺是目前世界上公认的先进的 生产a烯烃技术。2. 石蜡裂解法石蜡裂解法工艺是60年代初开发成功的制取直链a 烯烃的工艺，由美国加利福尼亚化学公司首先实现工业 化。我国在70年代已有发展，先后建成了6套石蜡裂解 法制烷基苯生产装置。这在当时起到了缓解国内烷基苯 供应紧张的作用，减少了进口量。后来，随正构烷烃
15、脱 氢法生产烷基苯工艺的实现，加之原料的局限性，石蜡 裂解法停缓了发展。石蜡裂解法实质上C20C30正构烷烃高温下碳碳键断 裂的过程，反应中除生成相对分子质量较小的a烯烃外， 还有二烯烃、多烯烃生成；同时还可能发生异构化、环化 、芳构化和烯烃聚合等多种反应。裂解反应十分复杂。石蜡裂解工艺主要由汽化、裂解、 冷却、分离和烯烃分馏等五步组成。 该方法中先将C10C13正构烷烃在120下氯化，再在 催化剂下脱氯化氢，生成内烯烃。该反应在以碳钢材料制作 的反应塔内进行，塔内装填直径34mm，长5mm的铁环作 催化剂。除铁外，MgCl2、AlCl3、FeCl3、硅藻土、活性炭 及沸石等亦可作为氯代烷烃脱
16、氯化氢催化剂。 这种方法没有得到发展。3. 正构氯代烷烃脱氯化氢法正构烷烃脱氢制内烯烃是由美国环球油品公司于（ UOP）70年代实现工业化的。该法所得内烯烃质量较好 ，工业污染小，因此较快地得到了推广。4. 正构烷烃脱氢法 键能（甲基C-H）键能（亚甲基C-H），催化剂作用下 ，高纯度C10C14正构烷烃脱氢，得到内烯烃（a烯 烃仅占10%）。 键能(C-C)伯胺叔胺。在 胺类同系物中，随碳链增长其碱性略下降。1.高碳脂肪伯胺的制备高碳脂肪伯胺的生产主要是以天然脂肪酸为原料（因 为用合成脂肪酸生产的存在污染较大、有异味等缺点） 。 C16C18脂肪胺的原料主要为：牛酯、棕榈油 C12C14脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕榈仁油 以天然油脂或脂肪酸为原料生产伯胺的工艺是1940 年开发的，至今仍广泛采用。该该法的原理是，先将脂肪酸与氨反应应，脱水制成脂肪 腈腈，脂肪腈腈再与氢氢在骨架镍镍催化剂剂作用下进进行加氢氢反 应应，生成脂肪胺。脂肪腈腈在胺的存在下，加入水、氨和碱（氢氢氧
