2.2 晶体结构11 (1)

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1、第二章 晶体结构2.1 晶体的特征固体 晶 态：有固定熔点，金属、岩盐、石英、金刚石非晶态：没有固定熔点，橡胶、塑料、玻璃、腊晶态：长程有序长程有序（分子排列在微米量级范围是有序的。） 非晶态：无规则的，或称其为短程有序短程有序的。固体晶体:非晶体:准晶体:长程有序不具有长程序的特点,短程有序。有长程取向性，而没有长程的平移对称性。单晶体多晶体至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。长程有序:2.1.1 固体分类(按结构)(a)晶体结构的规则网格非晶体中原子排列不具有长程的周期性，但基本保留了原子排列的短程序，即近邻原子的数目和种类、近邻原子之间的距离(键长)、近邻原子配置的几何方位(键角)都

2、与晶体相近。(b)非晶体结构的无规则网格(c)(c)Penrose拼接图案准晶体具有长程的取向序，但没有长程的平移对称序，可以用Penrose拼接图案显示其结构特点。2.1.2 晶体的分类 晶 体按晶胞分立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系按对称性分立方体六方体按功能分导体 半导体绝缘体磁介质电介质超导体按结合方式分分子晶体离子晶体共价晶体金属晶体氢键晶体2.2 结晶学原胞 晶系 晶轴、晶向与晶面晶体学中的布喇菲原胞，按对称特点来选取。基矢在晶轴方向，固体物理学中选取的原胞，不是任意重复单元，基矢方向和晶轴方向还是有一定的相对取向。 结晶学中的立方晶系,布喇菲原胞简立方(S

3、CSC) 体心立方(BCCBCC) 面心立方 (FCCFCC) 晶系与布拉菲点阵晶系与布拉菲点阵（Crystal System and Bravais Lattice）七个晶系，14种布拉菲原胞晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点 阵 三斜Triclinic abc ，单斜 Monoclinic abc， =90正交(orthorhombic) abc，=90 简单三斜简单单斜 底心单斜简单正交 底心正交 体心正交 面心正交六方 Hexagonal a1=a2a3c，=90 ， =120菱方 Rhombohedral a=b=c, =90 四方（正方）Tetragonal a=bc, =90 立方 Cu

4、bic a=b=c， =90 简单六方简单菱方简单四方 体心四方简单立方 体心立方 面心立方简单三斜简单单斜底心单斜返回返回单斜 Monoclinicabc， =90底心正交简单正交面心正交体心正交返回返回正交abc， = 90简单菱方简单六方简单四方体心四方返回返回简单立方体心立方面心立方返回返回2.3、常见电子材料的晶体结构（1 1）、氯化钠结构（配位数）、氯化钠结构（配位数 4 4：4 4） 两个面心立方子晶格,各自的原胞具有相同 的基矢,只不过有互相的位移。可以看出，Na+ FCC结构 固体物理学原胞： 角上放置Na+ 内部包含一个Cl- 原胞中包含一个Na+, Cl- .原子（离子）

5、个数：（2）、氯化铯结构（8:8） Cl-和Cs+各自组成简立方结构的子晶格。氯化铯结构是由两个简立方 的子晶格彼此沿立方空间对 角线位移1/2的长度套构而成。固体物理学原胞是简立方， 每个原胞中包含两个原子。固体物理学的观点：说结构，取原胞都是对布喇菲 格子而言。 （考虑对称性）（3）、金刚石结构 (Si,Ge)(4:4) 面心立方原胞内还有4 个原子，这4个原子分别 位于空间对角线的1/4处碳四面体结构C 一种原子，二个位置。半导体材料：锗Ge, 硅Si. 与金刚石 结构相同。金刚石结构是个复式格子，由两个面心立方子晶格彼此沿其 空间对角线位移1/4的长度套构而成的。（4）、闪锌矿结构(Z

6、nS,GaAS)硫和锌分别组成面心立方的子晶格。而沿空间对角 线位移1/4的长度套构而成。化合物半导体：锑化铟，砷化镓，磷化钼Diamond Structure and Zinc Blend Structure（5）、纤锌矿结构（六方，Wurtzite,ZnS,4:4 ）纤维锌矿是闪锌矿的同素异构体。在纤维锌矿的结构中，S2位于整个 六方柱大晶胞的各个角顶和底心以及由六力柱划分出的6个三方柱中 ，相间的3个三方柱的轴线上，Zn2+则位于各个三方柱的棱上及相同的 3个三方柱之轴线上。这种排列形式相当于S2-构成简单六方紧密堆积 ，而Zn2+则填塞于半数的四面体隙中。即每个原于均处于异种原于构 成

7、的正四面体中心，如图所示。两者的配位数均等于4。（6）、萤石型结构（M:O=8:4,Calcium Fluorite Structure,ZrO2,CaF2）Fluorite Structure萤石型结构。萤石型晶格结构的配位数为M： O8：4，正离子按面心立方密堆排列两个负 离子也按同样的面心立方点阵排列，但沿空间对 角线方向，其中一组向正方向移动14体对角线 长，另一组向反方向移动14体对角线良相互套 构而成。空间结构中负离子的面心立方间隙的 1/2为正离子所填充，或者说是负离子处于所有 正离子的四面体间隙之中。在这种结构中，由于 有1/2的简立方间隙未填，故结构是不够紧密的 。ZrO2,

8、正是利用这种特点，其氧离子易于在晶 格中扩散ZrO2可用以制作燃料电池(fuel cells)或 其他离子电导型的隔板。补充资料：固体氧化物燃料电池材料（ SOFC） 单体燃料电池主要组成部分由电解质( electrolyte)、阳极或 燃料极(anode，fuel electrode)、阴极或空气极(cathode，air electrode)和连接体(interconnect)组成。 电解质是电池核心，电解质性能直接决定电池工作温度和性 能。目前大量应用于SOFC的电解质是全稳定ZrO2陶瓷。在ZrO2中 掺入某些二价或三价金属氧化物(如CaO，Y2O3)，低价金属离子占 据了Zr4+位置

9、，结果使ZrO2从室温到高温(1000)都有稳定的相结构 (萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了大量的O2-空位 ，因而大大增加了ZrO2的离子电导率，同时扩展了离子导电的氧分 压范围。目前常用Y2O3稳定ZrO2 (简称YSZ)为电解质材料，其离子 电导率在氧分压变化十几个数量级时，都不发生明显变化。SOFC反应过程阳极反应：H2 + O2- H2O + 2e- CO + O2- CO2 + 2e- 阴极反应: O2 + 4 e- 2 O2- （7）、金红石结构（Rutile）金红石晶体中质点坐标是 ：Ti4+0 0 0，1/2 1/2 1/2；O2-u u 0，(1-u) (1-

10、u) 0，(1/2+u) (1/2-u) 1/2，(1/2-u) (1/2+u) 1/2 ，其中u=0.31。 金红石型品格结构。金红石型品格结构的配位 数为M：O6：3，正离子按体心四方点阵排列 ，两个负离子也按体心四方点阵排列，这是因为 正、负离子沿底面对角线方向分别移动 面对 角线长套构而成，其中u0.31。这样一来，正 离子恰好处于氧八面体之中心，相邻八面体之间 也只共用两棱边。通过分析，显然这种结构是不 够紧凑的。 正由于这样，在还原件气氛下烧结具有金 红石结构的TiO2，CeO2等，或更高价离子掺杂所形成的过量正离子，往往会分布于结构 的间隙位置之中。（8）、钙钛矿结构（12：6：

11、6）钛酸钙 BaTiO3,PaTiO3,PbZrO3, CaTiO3 介电晶体：钛酸钡 BaTiO3； 铌酸锂 PbZrO3； 锆 酸铅 LiNbO3 钽酸锂 LiTaO3铁电晶体 对于 PaTiO3，高于120 C ，铁点性消失（由铁电 相四方结构顺电相 立方结构）。钛酸钡的晶体学原胞钡在顶角钛在体心周围情况不同，三组氧 (OI, OII, OIII) 共有5个简立方格子套构 而成，称为钙钛矿结构OI, OII, OIII连接成等边三角形 氧八面体：每个原胞有8个这样的三角形面，围成八面体 Ti在八面体的中心，Ba在八面体的间隙里。 钙钛矿型化学式：ABO3铁氧体（具有亚铁磁性）也具有氧八面

12、体，但非钙钛矿型。9、尖晶石结构(Spinel)正尖晶石型结构(AB2O4)：正尖晶石型结构的配位数为A：B：O 4：6：4。在尖晶石结构中O2-按面心立方密堆排列，AB离子分别 位于02-的四面体及八面体间隙中，图118(a)表示出立方密堆中四 面体及八面体间隙，其中每个顶角O2-均与相邻3个面心离子构成1个 四面体间隙。故其中共有8个四面体间隙，中心分别位于14和34 高度处。此外6个面心离子构成完整的八面体间隙中心位于体心 (即12高度处)；相邻两顶角离子又与相邻两面心离子构成了14 个八面体。这种情况共有12处，中心均位于各棱边的一处即在原 胞高度的0、1/2、1处，故所示原胞中共有4

13、个八面体间隙，此原胞 中共含有4个O2-(8X1/8成个顶角氧+6X1/2面心氧)。所以在立方密堆 中，原、四面体与八面体之比数为4：8：4。在尖晶石原胞中，共有 8个分子(即32个O)，8个A和16个B。如图118(b)所示，其中A占据 四面体间隙8个(只用去1/8)；B占据八面体间隙16个(用去其中1/2)。 具体排布可分为M和N两种不同的区来表示，如图118(c)历示，两 类区均共棱不共面。因118(d)为M区，即八面体区。图318(e)为 N区，属四面体区均与图118(b)和图118(c)相对应。居于这类 结构的有MgAl204，MnAl204，CdFe204。尖晶石型结构晶体的化学式

14、通式为：AB2O4，其中A 为二价离子，如Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+ ，B为三价离子，如Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, Co3+ ，两 种正离子的总价数必须等于8。MgAl2O4晶体属立方晶系，立方面心格子，Fd3m空间 群，ao=0.808nm，z = 8。O2-按立方紧密堆积，Mg2+ 填充在1/8四面体空隙中，Al3+填充在1/2八面体空隙中。 为了清楚分析质点排列与结构特点，可将此立方体分解 为8个小立方体，发现这8个小立方体属于2种类型，它们 交替堆积起来就构成尖晶石晶胞。每个小立方体明显具 有立方面心格子的特征。 上述二价离

15、子占据四面体空隙位置，而三价离子占据 八面体空隙位置的尖晶石称为正尖晶石(positive spinel) ，g-Al2O3的结构和尖晶石相似。如果有一半的三价离子 与二价离子互换位置，亦即有一半三价离子占据四面体 空隙位置，二价离子和另一半三价离子占据八面体空隙 位置，这种尖晶石结构称为反尖晶石(inverse spinel)，化 学式可写作B(AB)O4。2.4 液晶材料液体与晶体的过渡态，既具有液体的流动性（ 各向同性），又有晶体的各向异性材料与 性质单晶多晶非晶液晶液体有无固 定熔点（Tg）（Tg）长/短程 有序长长短长短各向同/ 异性各向异 性各向同 性各向同性各向异 性各向同 性在数字石英表和小型计算器上，大家都看到了液晶显 示屏。那么，什么是液晶呢？简言之，液晶是液态的晶 体。也就是说，物质的液晶态（Mesogenic state or mesophase）是介于三维有序晶态与无序晶态之间的一 种中间态。在热力学上是稳定的，它既具有液体的易流 动性，又具有晶体的双折射等各向异性的特征。处于液 晶态的物质，其分子排列存在位置上的无序性，但在取 向上仍有一维或二维的长程有序性，因此液晶又可称为“ 位置无序晶体”或“取向有序液体”。液晶材料都是有机化 合物，有小分子也有高分子，其数量已近万种，通常将 其分为二大类 ，热