紫外-可见吸收光谱法基本原理-1

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1、第二章 紫外可见吸收光谱法分析法第一节 基本原理一、概述 二、紫外可见吸收光谱 三、光的吸收定律光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成) 白光：由各种单色光组成的复合光一、概述白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图白光白光表2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系 物质颜质颜 色吸 收 光 颜颜色波长长范围围/nm 黄绿绿紫400-450 黄蓝蓝450-480 橙绿蓝绿蓝480-490 红红蓝绿蓝绿490-500 紫红红绿绿500-560 紫黄绿绿560-580 蓝蓝黄580-600 绿蓝绿蓝橙600-650 蓝绿蓝绿红红650-700在光谱

2、分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法。1.定义 光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。本章主要讲授紫外-可见吸光光度法。二、紫外可见吸收光谱分析法2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线E = E2 - E1 = h 量子化；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，吸收曲线测吸光度与吸收波长之间的关系。M + h M *基态 激发态 E1 （E） E2吸收曲线的讨论： （1）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的 波长称为最大吸收波长max（2）

3、不同浓度的同一种物质，其吸 收曲线形状相似，max不变。而对 于不同物质，它们的吸收曲线形状和 max则不同。 （3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一.（4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 A 有差异，在max处吸 光度A 的差异最大，所以测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。3.紫外-可见吸收光谱与电子跃迁的关系 物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能

4、量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即 E Ee + Ev + Erevr 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。能级跃迁吸收光谱与电子跃迁1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其原子中外层价电 子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分 子轨道的基态，即成键轨道 或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n 200n

5、m。这类跃迁在跃迁选律 上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol-1cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在，同时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm,max 为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。生色团与助色团生色团：最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生 的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类 含有键等不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或 叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、 乙炔基、腈基-CN等。 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收20

6、0nm的光)，但当 它们与生色团相连时，就会发生n-共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)， 这样的基团称为助色团。红移和蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。4. 定性和定量分析依据（1）定性分析依据：可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数 目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。 （2）定量分析的依据：根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来 进行定量分析。

7、 Alg(I0/It)= b c 三、光的吸收定律1.朗白-比尔定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度与吸收层厚度的关系。A b 1852年比尔(Beer)又提出了光的吸收程度与吸收物浓度之间的关系。A c 二者的结合称为朗伯-比尔定律 A =b c Alg(I0/It) b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；（A无单位）b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 molL-1；：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；

8、或: Alg(I0/It) a b c （A无单位）c：溶液的浓度，单位 gL-1a：吸光系数，单位 Lg-1cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。朗伯比尔定律数学表达式摩尔吸收系数的讨论（1） 在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。（2）是吸收物质在一定温度、波长和溶剂条件下的特征常数。（3）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（4）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也

9、反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 （5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。通常，在通常，在maxmax处：处： 10 105 5超高灵敏的方法超高灵敏的方法 （6 61010）10104 4 高灵敏的方法高灵敏的方法 （2 26 6） 10 104 4中灵敏的方法中灵敏的方法 2 10 2 104 4 不灵敏的方法不灵敏的方法 （6）可作为定性鉴定的参数；透过度T: 描述入射光透过 溶液的程度:T = It /I0吸光度A与透光度T的关系:A = -lgT 朗伯-比尔定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应 用于各种光度法的吸收测量。2.透光

10、度T应用举例某有色物质溶液的浓度为4.510-3gL-1,在 530nm波长下用2.0cm的吸收池所测得的吸光度为0.300 ，试计算（a）吸收系数；（b) 使用5cm的吸收池时溶液的百分透光度。解：应用举例某有色物质溶液的浓度为4.510-3gL-1,在 530nm波长下用2.0cm的吸收池所测得的吸光度为0.300 ，试计算(a)吸收系数；(b)使用5cm的吸收池时溶液的 百分透光度。 解： （a）a=A/bc=0.300/2.04.510-3=33.3Lg-1cm-1（b）T=10-abc=10-AT%=10-abc100=10-A100=17.813. 朗伯-比尔定律偏离的原因标准曲线

11、法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲(尤其当溶液浓度较高时)，这种现象称为对朗伯-比尔定律的偏离。引起这种偏离的因素（两大类）：（1）物理性因素，（2）化学性因素。（1）物理性因素朗白-比尔定律的前提条件之一是入射光为单色光。难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能获得近似于单色的狭窄光带。复合光可导 致对朗伯-比尔定律的正或负偏离。非单色光、杂散光、非平行入射光都 会引起对朗白-比尔定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。 非单色光作为入射光引起的偏离假设由波长为1和2的两单色光组成的入射光通过浓度为c的溶液，则：A 1 lg(o1 /t1 ）1bcA 2 lg(o2

12、/t2 ）2bc故： It1= Io110 -1bc； It2 =Io210-2bc 式中：o1、o2分别为1、2 的入射光强度；t1、t2分别为1、2 的透射光强度；1、2分别为1、2的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故A总 lg(Io总/It总 )lg(Io1+Io2)/(It1+It2） lg(Io1+Io2)/(Io110 -1bc +Io210-2bc ) 令： 2 1 ；Io1 Io2A总 lg(2Io1)/It1(110- bc ) A1 + lg2 - lg(110- bc ) 讨论如下:讨论:A总 =A1 + lg2 - lg(110-bc

13、 ) (1) = 0； 即： 1= 2 = 则： A总 lg（o/t） bc (2) 0 若 0,lg(110 - bc )值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向c 轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。讨论:A总 =A1 + lg2 - lg(110-bc ) (3)很小时，即12：可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使很小，A总1 ，且随着c值增大， A总与A1的差异愈大，在图上则表现为A-c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯-比尔定律只适用于稀溶液。(4)为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射光波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。(2) 化学性因素 朗白-比尔定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作 用；此假定只有在稀溶液(c 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯-比尔定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：铬酸盐和重铬酸盐溶液中存在下列平衡：CrO42- 2H = Cr2O72- H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此 时溶液pH对测定有重要影响。