第十三章固相反应

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1、 固相反应的特点写出杨德尔方程？在推导公式时的假设 条件及公式适用范围？ 比较杨德尔方程与金斯特林格方程矿化剂对固相反应的作用？ 第十三章 固 相 反 应第一节 固相反应类型第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素 第一节 固相反应类型一、固相反应的概念和特点（一）概念1、狭义：没有气相、液相参与，只是固 相与固相之间的直接反应。2、广义：有固相直接参与的反应，起化 学变化，并有物理变化，在反应物中有 固相的的反应过程。（二）固相反应的特点1、反应是在界面上进行的。2、反应必须在高温下才能进行，但在低于物质的熔点及低共熔点即开始的反应 。3、反应速度与浓度无关，

2、但与反应物的结构有关。4、反应是分阶段进行的，一般分为初期、中期、后期。二、固相反应的类型1、对于众多的固相反因，通常可按反应 性质和反应物的相的形态来分类，有氧 化反应、还原反应、加成反应、置换反 应、分解反应。2、以反应机理划分有：化学反应速度控 制过程；晶体长大控制过程；扩散控制 过程等。第二节 固相反应机理相界面上化学反应机理相界面上反应和离子扩散的关系中间产物和连续反应不同反应类型和机理固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点 。一 相界面上化学反应机理傅梯格（Hltting）研究了ZnO和Fe2O3合

3、成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性。2.对2CO+O22CO2反应的催化活性。3.物系的吸湿性。 4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性。5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期：约低于300。 （2）第一活化期：约在300400之间。 （3）第一脱活期：约在400500之间。 （4）二次活化期：约在500620之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在 620750之间。 （6）反应产物晶格校正期：约750。当然，对不同反应系

4、统，并不一定都划分 成上述六个阶段。但都包括以下三个过程 ：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。二 相界面上反应和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论 ，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为 代表：MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加 成反应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子 则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1 上由于Al3+扩散过来必有如下反应：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3

5、Mg2+图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+在界面S2上由于Mg2+扩散过来必有如下反应：反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物 离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流 ，所以可以有：J1/x dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。三 中间产物和连续反应在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，

6、最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图四 、不同反应类型和机理n加成反应一般形式为：A+BC当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A 、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一 个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这 类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：AO+B2O3AB2O4 2. 造膜反应这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:ACB，A（B）B及

7、AB（A）。例如: Zn+1/2O2ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 a与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化 膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。ZnOZni或eZn O2图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布3. 置换反应置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BCAC+B；AB+CDAD+BC； ABX+CBCBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应

8、物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。4. 转变反应特点:（1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；（2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对 于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。 石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例 。5. 热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。第三节 固相反应动力学一般动力学关系化学动力学范围扩散动力学范围一、一般动力学关系整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金

9、属氧化反应M +1/2O 2 MO为例（图5）说明之。 图5由化学动力学和菲克第一定律，其反 应速度VP和扩散速度VD分别为： 当过程达到平衡时， Vp= VD或 Kc= DC = c 0V = KC =1V由扩散和化学反 应构成的固相反 应过程其整体反 应速率的倒数为 扩散最大速率的 倒数和化学反应 最大速率的倒数 之和。讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即K D/，则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化 学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围 。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即K D/ ，即c = 0，V = D说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范 围。

10、3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟 时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围 ，即 V =二 化学动力学范围 1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化 学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制 。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是V = KcAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的， 则上式可简化为：V = Kncn（n1，n0）令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而 剩下的反应物量为（cX）。上式可写成：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得： 或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意

11、级数 的这类反应的动力学积分式。讨论： 零级反应：n=0， X = K0t 二级反应：n=2， 或对于n=1,可求得：3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑 接触面积的影响，实际上，固相反应层非 均相反应，接触面积在反应过程是影响固 相反应速度的一个重要参数。接触面积用 F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程 ：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物 量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程 即可写成：dG /dt=k nF（

12、1-G）n转化率的推导： 设反应颗粒呈球形，半径R0，经过t时间后，反应物 表面有X厚度反应层。 未反应物的初始体积:未反应部分的体积：产物层的体积：因此，转化率:4.接触面积F的计算转化程度：R0x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1G）1/3 相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度G 的 关系： F=A（1G）2/3 若系统中反应颗粒总数为N，则总接触面积 F=NF=NA(1-G)2/3=A(1-G)2/3其中对于立方形颗粒A = ，对于球形A 。5.化学反应控制范围的动力学方程1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的 微积分形式：d G/dt=

13、 K A(1-G)2/3 (1-G)0=K 0(1-G)2/3 2)一级反应n=1 得d G/dt= K A(1-G)2/3 (1-G)1=K 0(1-G)5/3 若忽略了接触面积的变化，则d G/dt= K (1-G)2/3 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t 6.实验验证如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很 快

14、，反应为化学反应所控制。实验上常采取 降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应 处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1 在740进行固相反应，其动力学是化学反 应控制的一级反应。 Na2CO3+SiO2Na2OSiO2+CO2三 扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下,扩散速度往往起控制作用.根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应 动力学方程也将不同。在众多的反应动力学 式中，基于平板模型和球体模型所导出的杨 德尔方程和金斯特林格方程式具有一定的代 表性。2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。

15、如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制 。经 12 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平 板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/ v，则按菲克定律 有：图6 平板扩散模型由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层 厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关 系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的 精确度。实验验证： 图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例 证。局限性： 但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间 接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和 适用性都受到局限。 图7 金属镍的氧化增重曲线（2）杨德尔方程球体模型在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时， 在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此扬德尔在抛物线速度方程基础上采用了“球体 模型”导出了，扩散控制的动力学关系。 A.