配合物的结构和性质

《配合物的结构和性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配合物的结构和性质（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、Shenzhen lean-sigma consultant Co., LTD 版权所有 翻版必究1/41第七章 配合物的结构与性质7.1 配位化合物的组成和命名7.2 配位化合物的化学健理论7.3 配离子在溶液中的解离平衡7.4 配离子稳定常数的有关计算 最早发现的配合物是1704年普鲁士人在制备染料时合成的普鲁士蓝KFeFe(CN)6 配合物的研究始于1789年法国化学家塔舍特关于CoCl36NH3的发现 1893年瑞士化学家维尔纳提出配位理论，奠定了配位化学的基础7.1、配合物的组成及命名1、配合物由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子 或中性分子分别以配位键相结合而成的复杂化合物NH

2、3NH3 CuSO4 (aq) 蓝色 Cu2(OH)2SO4 深蓝色溶液 Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)4SO4Cu2+ NH3 配位键2.配合物的组成 内界 包括中心离子（原子）和配位体 外界 内界和外界以离子键相结合 注意：有的配合物只有内界如Ni(CO)4等Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-中心离子或中心原子位于配离子的中心，是配合物的形成体。提供空轨道u过渡金属离子（或原子）u 高氧化态的主族金属离子或非金属如AlF63-,BF4-,SiF62- 配位体与中心离子结合的离子或中性分子配位原子：与中心离子（或原子）形成配位键的原子提供孤对电子 如F，Cl，Br，I

3、，O，S，N，P，CCu(NH3)4SO4NH3电负性较大的非金属原子配位体分类 （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）如NH3，H2O，CO，F，CN如乙二胺如乙二胺(en), EDTA(en), EDTA 配位数配位数 = 配位体个数 每个配体中配位原子数与中心离子直接以配位键相结合的配位原子数单齿配体配合物:配位数 = 单齿配体个数 = 配位原子的个数多齿配体配合物:Co(NH3)6Cl3配为数为6Co(en)3Cl332 = 6影响配位数（C.N.）的因素（1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N.Ag(NH3)2+ PtCl42

4、- Cu(NH3)42+ PtCl62- 半径r，C.N.中心离子 配位数 BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6La(H2O)83+ 第五、六周期 8（2）配体性质（电荷、半径） 负电荷数，C.N.（互斥作用）Zn(NH3)62+ ZnCl42- 半径 r，C.N.（空间位阻） AlF63- AlCl4- （3）配合物生成条件（浓度、温度） 配体浓度，C.N. 温度，C.N.（加速配合物离解） 配离子的电荷如Fe(CN)6xx = 3 + (-1) 6 = 3Co(en)3Cl3 Co(en)33+配离子的电荷数 = 中心离子与配位体电荷的代数和可由外界离子所带的电荷总数求得

5、Cu(NH3)4SO4(SO42-)外界配 位 数配 体中心离子 (形成体)配 位 原 子叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体 的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶 绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。1. 配合物内界的命名Cu(NH3)42+四氨合铜铜()离子Co(NH3)63+六氨合钴钴()离子CrCl2(H2O)4+二氯氯四

6、水合铬铬()离子配位体数配位体名称合中心离子名称(氧化值 )3. 配合物的命名 2. 配位体命名原则不同配体之间用“”隔开(1) 先阴离子，后中性分子PtCl5(NH3) 五氯（一）氨合铂()离子 (2) 先无 机配体，后有 机配体Co(Cl)(SCN)(en)23+氯硫氰酸根二乙二胺合钴（）(3) 先A后BNa3Co(NCS)3(SCN)3三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠按配位原子元素符号的英文字母顺序排列3. 配合物的命名（1） 含配阳离子的配合物简单阴离子“某化某”外界复杂阴离子“某酸某”Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴()Co(en)3Cl3 氯化三（乙二胺）合钴()

7、（2） 含配阴离子的配合物氢离子某酸氢以外的阳离子某酸某HBF4四氟合硼()酸外界Na3Co(NCS)3(SCN)3三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠H3AlF6六氟合铝()酸Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2氢氧化一羟基五水合铬()KAl(OH)4四羟基合铝 ()酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化一水五氨合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂(II)练习7.2、配位化合物的价键理论Chemical bond theory of coordination compou

8、nd1.价键理论的要点v中心离子(或原子)有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子v中心离子的价层轨道首先杂化，杂化类型决定于：a.中心离子的价层电子构型b.配位数 c.配位体的配位能力v中心离子的价层空轨道（杂化后）与配体的含 孤对电子的轨道重叠，成键形成配合物。v中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10sp杂化，直线型4d5s5p sp4d5pCuCl32-正三角形 Cu+价层电子结构为3Cl3Cl- -CuCl32-中心离子配位数为34p 3d4ssp23dspsp2 2杂化杂化

9、中心离子配位数为4Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8Ni(NH3)42+3d4s4p3d3dspsp3 3杂化杂化sp3杂化sp3正四面体形结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层 轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外 轨配合物(Outer orbital complexes)。 Ni(NHNi(NH3 3) )4 4 2+2+3dsp3Ni(CN)42-Ni2+: 3d83d3d4s4s4p4p归并 重排3d3ddsp2杂化4p4pdsp2杂化dsp2正方形3d4s4p3ddsp2Ni(CN)Ni(CN)4 4 2

10、-2-CN-结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化， (n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配 合物叫内轨配合物(Inner orbital complexes), 它们是指配 位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物 。FeF63- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化sp3d2杂化（正八面体）（有4个不成对电子）内轨配合物 配位原子的电负性较小, 较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子

11、被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物d2sp3杂化（正八面体）（没有不成对电子）影响内轨型和外轨型的因素(i) 中心离子的电子构型离子的电子 构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d1,d2,d3内轨d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+电荷越高，越有利于形成内轨型配合物Co(NH3)62+ 外轨Co(NH3)63+ 内轨 (ii) 中心离子的电荷()配位原子的电负性电负性大电负性小外轨，如F- 内轨，如CO，CN-一般：同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性: 内轨型 外轨型内

12、轨型外轨型配键 类型稳定性 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。 在配离子中，加入另一种配体可以转化成另一种更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生成FeF63，其反应式如下： Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血红色 无色原因：Kf（HgI42） Kf (HgCl42); Kf (FeF63) Kf Fe(NCS)63 v配离子的转化Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021v氧化还原平衡与配位平衡 在含配离子Fe(S

13、CN)63的溶液中加入SnCl2Fe(SCN)63 6SCN + Fe3+Sn2+ Fe2+ + Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63 + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+ + e Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)0.771VI2 + 2e 2I- E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I -氧化为I2，其反应为Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。分析：欲求 ECu(NH3)42+/Cu ,即求溶液中各物质的浓度都等于1.0 mol/L时的电极电势EE例7平衡时：平衡时：EE作 业 p.246 习题2, 8, 10