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1、大气中PAN的浓度 变化和影响因素北京大学环境科学与工程学院 张剑波 2011年10月10日北京大学环境学院起源 ：洛杉矶光化学事件1940s发现：利用红外光谱研究光化学烟雾时，首先发现该 种物质包含羰基官能团和 硝酸基团，随后又发现存在一个过氧化学键。Peroxyacetyl nitrate -PAN- 过氧乙 酰硝酸 酯化学式与结构：CH3C(O)OONO2过氧酰基硝酸酯类物质均不稳定，受热容易分解，在室 温下就能以相当快的速度分解。因此，关于它们的熔沸 点等物理性质的研究很少。其熔点为-48.5C，沸点为 104C。nPANs是除臭氧之外最重要的光化学二次污染物，PANs广泛的存在于对流
2、层和低平流 层大气中；n本身是氧化剂、刺激性物质、诱变剂 和植物毒素nPANs是光化学反应最适宜的指示剂，因为并不存在PANs的天然一次来源，它直接来 自于RC(O)O2和NO2的反应。nRC(O)O2 + NO2 + M RC(O)O2NO2 + Mn该反应是可逆的，尤其是在较高的温度条件下PANs又会缓慢的释放NOx和相应的自 由基。PANs可以随气团进 行远距离的传输 ，在适合的条件下再次分解，通过氮氧化 物的释放将会影响其他地区的光化学反应过 程，而相应的过氧酰基自由基也会对大气 中的物质组 成和VOCs的转化产生影响。n通过传输 ，引发清洁地区的光化学反应PANs的重要性nPANs还
3、是大气中重要的NOy组成物质，尤其是在高空对 流层中，PANs往往占有非常高的比例n在低对流层，PANs的热解是其主要的去除途径，而在高 对流层中PANs的光解作用也不容忽视。nPANs各物种间的比例关系等能够反映并影响VOCs物种 的组成和分配，与臭氧，含氮的无机有机化合物有着密切 的关系。目前的研究成果表明，在整个大气的复合系统中 ， PANs类化合物通过与VOCs和NOx的相互反馈，对全 球和局地大气氧化反应发挥 着重要的作用。北京大学环境学院n大气中的PANs化合物生成，首先由产生酰基自由基RC(O)开始：RC(O)H + OH RC(O) + H2O 这是一种最简单的酰基自由基生成反
4、应。酰基自由基RC(O)主要是醛 类与OH自由基产生，也可以由酮类或酸类光解产生。比如CH3C(O)C(O)的分解或者丙酮的光解。其中，丙酮的光解反应可以 作为生成PAN标气的来源(Meyrahn et al. 1987)。CH3C(O)CH3在近 紫外波段的光解反应：nCH3C(O)CH3 + h CH3C(O) + CH3 n简单的酰基自由基可能分解或者与O2反应，生成过氧酰基自由基：nRC(O) + M R + C(O)+ M nRC(O) + O2 + M RC(O)OO + M nRC(O)OO与空气中的NO2反应，便生成了PANs化合物：RC(O)OO + NO2 + M RC(O
5、)OONO2 + M nRC(O)OO除了能与NO2反应，还能与空气中的很多物质 反应，包括NO，HO2和其它过氧自由基。比如：RC(O)OO + NO RC(O)O + NO2 RC(O)O + M R + CO2 + M RC(O)OO与NO生成的酰氧自由基，能够迅速分解，损耗 空气中的PANs类物质。北京大学环境学院nPAN的其他同系物最为常见的有以下几个物种：名称分子式分子量过氧乙酰硝酸酯 peroxyacetic nitric anhydride, PANCH(O)OONO2121.05过氧丙酰硝酸酯 peroxypropionic nitric anhydride, PPNCH3C
6、H(O)OONO2133.06过氧甲基丙烯酸硝酸酯 peroxymethacrylic nitric anhydride, MPANCH(CH3)C(O)OONO2147.09过氧丙烯酸硝酸酯 peroxyacrylic nitric anhydride, APANCH3CH(O)OONO2135.08过氧甲基丙酰硝酸酯 peroxyisobutyric anhydride, PiBNCH3CH(CH3)C(O)OONO2149.10PANs的大气化学 研究方法关于PAN的模型较少n监测技术主要采用TD-CIMS和GC-ECD两种方法：化学离子质谱（CIMS）方法是近几年发展起来的。其原理是通
7、过热 解PANs物质，生成的过氧酰基与碘离子（I-）发生反应，生成稳定的 羧酸离子，由质谱检测羧酸离子(Slusher et al. 2004)。CIMS方法具 有极好的物质分辨能力和极高的灵敏度，检测限能够低于ppt级，样 品分析相当迅速，可以实现快速分析。但是可能会受到高浓度的NO 的影响，因为过氧酰基自由基会与NO发生反应。n监测技术GC-ECD方法是利用气相色谱对空气样品不同的 物质进行分离，利用ECD检测器进行检测。ECD的原理是只有载气通过时，放射源放出-射 线将载气轰击电离，产生大量电子。当电负性组 分随同载气进入检测器时，俘获池内电子，使基 流下降，产生一负峰。北京大学环境学院
8、n课题组自主成功开发PANs在线标定监测n原理与性能：采用GC-ECD原理北京大学环境学院北京大学环境学院北京大学环境学院现状：由于监测手段的困难，国内监测数据还很少见美国：从上世纪60年就开始了PANs的广泛监测研究。其最高浓度达到58ppbv，目前普遍在10ppbv以下中国：从上世纪90年开始关注PANs的监测研究，北京大学在94年发表文 章，介绍监测和模拟实验结果。从2005年起，本小组已经积累了国内6年的PAN在线观测数据。PAN2008.12.1-2009. 2008.7.1-9.30 c 2008.5.22-5.27 c 2008.1.17-1.26 a 2007.8.1-8.28
9、 a 2006.9.2-9.12 b2006.8.13-8.27 a 2005.8.15-8.28amax9,5566,3376,0764,57917,8142,50511,2192,493min11372648552742236average1,008 9712,0542,010 2,5306031411523PPNmax1,2701,7138266002,4804131,953509min57174170555average13613235326856095243109MPANmax244606 419 min55 5 注：a 北京大学校区站点监测结果；b 榆垡站点监测结果；c 技物楼站点
10、监测结果北京大气中PANs的监测数据结果汇总(2005-2009)地点类型时间PAN ppbv 最大/平均PPN ppbv 最大/平均北京城市1990年5 月和6 月的若干天6.8/-首尔，韩国城市2004与2005年5-7月10.4/0.8-圣地亚哥，智利城市2003年1月22/6.4-墨西哥城，墨西哥城市2003年4-5月8/-0.02城市1997年2-3月34/-5雅典，希腊城市2000年7-8月6.6/-1休斯顿，美国城市200014-Azusa, 美国加州城市1997年7-10月4.8/0.870.72/0.253城市1993年8-9月6.09/-1.46Simi Valley, 美
11、国加州城市1997年7-10月3.0/0.600.28/0.127Porto Alegre ，巴西城市1996年5月 1997年3月6.67/-0.72洛杉矶，美国城市1993年8-9月6.86/-1.04台北城市1992年7月 1993年4月27/-加州乡村-0.45/0.390.043/0.029兰兰州郊区2006年6-7月9.13/0.76-Cornelia Fort Air Park，美国那什维尔郊区2002年6-7月2.51/0.6740.43/0.091La Porte air port，美国休斯敦郊区2000年8-9月6.5/0.48-Phoenix，美国亚利桑那州郊区1998年
12、4、6月0.58/-瓦里关山顶顶，背景2006年6-7月1.4/0.44-nPAN的浓度日变化规律J.B.Zhang etal.2011图示为2006年夏季8/15-8/27期间北京大学计算机六楼观测的日变化结果PAN与PPN日变化一般比较明显，单峰状态比较常见，在下午辐射最强 的时候出现一日的浓度最高值，在特殊的条件下会表现出不同的特点， 如白天双峰，夜间有峰值等。n在智利的圣地亚哥市中心监测到PAN的季节变化为冬季浓度最低，其 次为春季和夏季，而在秋季出现最高，造成秋季浓度高于夏季的原因 是由于温度，辐射，PAN前提物增加等原因(Rubio, Gramsch et al. 2007)。n在
13、北极附近的Zeppelin山脉监测PAN的季节变化规律和中纬度地区的 远距离污染传输规律一致，并且极地的PAN在夏季含量最低，这与温 度以及PAN的远距离传输密切相关(Beine and Krognes 2000)，认为 传输和热解对季节的分布起主要作用。n此外通过卫星监测数据红外反演PAN的全球不同季节的浓度，可以得 出PAN的季节分布变化是与生物质的燃烧或是生物生长过程等有着密 切的联系，同时不同大陆板块间的传输影响着不同的季节浓度变化 (Moore and Remedios 2010)。 PAN的季节变化规律nPAN的季节变化规律北京2008年12月到2009年12月PANs月均浓度（上
14、下标记代表标准偏差）n看出2008年12月到2009年4月PANs污染较为严重，北京 冬季也存在高浓度污染的几率，PAN 最大值接近10 ppbv ，个别天持续高PANs 污染的现象，说明冬季尽管不是传 统意义上的光化学反应高发季节，但在北京还是存在高的 PANs污染。n2009年5月以后情况总体好转，这与2009年有利于污染物 扩散和沉降的气象条件（例如较多的降水）影响有关。表 明奥运过后北京空气状况并没有大幅下滑。北京大学环境学院nPANs的长时间的年际变化或对比(Grosjean 2003)可以用来评估管理政策的有效性nPANs的长时间的年际变化或对比A)1997年2月20日-3月23
15、B)2003年3月3-4月1利用2003年和1997年的PANs的相关监测数据，判断墨西哥城减少液化石油气中 石蜡含量以及使用安装催化装置的机动车以减少VOCs的排放这一举措实施的有 效性。PAN的含量从1997年的最大34ppb和日平均最大15ppb到2003年的日平均 最大值为3ppb。N. A. Marley(2007)北京大学环境学院PAN浓度与大气高度的关系PAN随高度的浓度变化图 图中的小圆圈为不同高度几 次监测的浓度值，实心方块 是浓度均值， 水平线表示 的是67%和90%的数据范围空心菱形显示的是另外一次 监测中浓度均值及其分布的 数据。(Roberts, J. M., 2004).nPAN与NOy的关系 PAN是非常重要的NOy物种图中的三个标志分别代表了三个 地点的观测，PAN与NOy的比值 随高度的变化。虽然呈现的比例大小不同，但是 PAN占NOy的比重均随高度逐渐 提高。PAN对NOy的贡献很大，在高空 可以到70%。(Roberts, J. M., 2004).nPAN与气象的关系气象条件对PAN的浓度影响很大，包括风速、风向、温度、光照等。 举例说明天气系统的变化会对PAN有重要影响。2008年在美国俄勒冈的Mount Bachelor
