材料的再生循环利用

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1、第六讲 材料的再生循环利用1 节能减排与循环经济 2 钢铁材料的再生循环 3 有害元素的脱除技术 4 有色金属的循环利用Date11节能减排与循环经济Date21.1 循环经济的定义循环经济（cyclic economy）即物质闭环流动型经济，是指在人、自然资 源和科学技术的大系统内，在资源投入、企业生产、产品消费及其废弃的全过 程中，把传统的依赖资源消耗的线形增长的经济，转变为依靠生态型资源循环 来发展的经济。Date31.2 循环经济的基本特征传统经济是“资源产品废弃物”的单向直线过程，创造的财富越多，消 耗的资源和产生的废弃物就越多，对环境资源的负面影响也就越大。循环经济则以尽可能小的资

2、源消耗和环境成本，获得尽可能大的经济和社会 效益，从而使经济系统与自然生态系统的物质循环过程相互和谐，促进资源永续 利用。 因此，循环经济是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统经济模 式的根本变革。其基本特征是： 在资源开采环节，大力提高资源综合开发和回收利用率。 在资源消耗环节，大力提高资源利用效率。 在废弃物产生环节，大力开展资源综合利用。 在再生资源产生环节，大力回收和循环利用各种废旧资源。 在社会消费环节，大力提倡绿色消费。Date41.3 循环经济新的经济增长模式Date52钢铁材料的再生循环Date6钢铁是达到成熟期的国民经济建设的基本原材料。钢铁已在各个领域中被广泛的应 用，

3、钢铁支撑着现代文明。我国自1996年钢生产量达到亿吨水平后，现已连续多年是 世界第一钢铁生产国。这种速度在国际钢铁历史上是从未有过的。但是在钢铁产业迅 猛发展的过程中出现的原料紧张、资源透支、环境污染和资源浪费等问题，对中国钢铁产业的健康发展产生了重大影响。 2.1 废钢铁的处理Date7钢铁生产流程中，能源消耗和污染排放主要集中在烧结、焦化、炼铁等工序 ，约占钢铁生产能耗总量的60%，而循环使用高纯度废钢，相当于跳过这些高能耗 环节，直接进入到转炉、电炉工序。与使用铁矿石相比，用废钢炼钢可节约能源60%、节水40%，减少排放废水76% 、废气86%、 废渣72%。从资源再生角度，从钢材制品使

4、用报废回炉炼钢 ，每8至30年左右一个循环，可无限循环使用，且自然损耗率低。每多用1吨废钢 ，可少用1.7吨精矿粉，减少4.3吨原生铁矿石的开采。20002009年我国废钢铁年应用量从2900万吨增长到8310万吨，增长近3倍， 平均每年增加600万吨；2009年我国钢铁产业消耗废钢铁同比增长15.4%，是世界 最大废钢铁需求市场。 中国废钢铁协会http:/ 化学成分的多样化。能按化学组成分选分离最理想，但实际上有相当的局限性。作为合金成分添加的金属元素有Si，Mn，Cr，Mo，Ni，Cu，V，Ti，Zr等，其组合花样繁多。此外，还有 Zn，Sn等镀层金属的混入。 钢铁精炼工艺复杂化。在钢铁

5、精炼过程中，根据各种元素形成氧化物条件的不同，以氧化物 的形式除去。因此，比铁易于形成氧化物的元素几乎都可以从钢水中除去，而比铁难于氧化的元素 则几乎全部残存于钢水中。因而，钢铁中的元素从冶金理论上可以分为以下四种类型。2.2 废钢铁处理与杂质问题p 全部残存的元素: Cu，Ni，Sn，Mo，Co，W，As，(Sb);p 不能完全除去的元素: Cr，Mn，P，S;（C、H、N）p 与沸点、蒸气压等无关的元素: Zn，Cd，Pb，(Sb);p 能全部除去的元素: Si，Al，V，Zr，B等。Date9钢水中残余元素按氧化势大小的分类氧化势小于铁：铜 镍 钴 砷 钨 钼 锡 锑完全保留，除Sb外氧

6、化势与铁接近：硫 磷 锰 铬 碳 氢 氮部分保留 氧化势大于铁：铅 锌 钒 钛 硅 铝 锆 钙 镁 铌可完全除去原理：在钢铁精炼过程中，根据各种元素的氧化势，以氧化物的形式除去。因 此，比铁易于形成氧化物的元素几乎都可以从钢水中除去，而比铁难于氧化的 元素则几乎全部残存于钢水中。第一类元素的氧化势低于铁, 即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素, 结果这些残余元素将全部积存在最终的钢铁产品中。第二类残余元素的氧化势与铁接近, 在炼钢的吹炼过程中, 其中一部分将 被氧化除去, 在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分, 两者确 定了残余元素在钢水和炉渣中的分配因数。第三类元素的氧化势要高于

7、铁, 在吹炼过程中, 它们首先被氧化进入渣相 中除去, 一般不进入钢水。Date102.3 钢铁再生循环中的成分控制2.3.1 钢中残余元素M残及其对钢性能的影响合金化的另一类认识钢中的M残问题是环境材料学面临的重要问题之一。残余元素的存在是 影响再生钢材质量的主要因素。纯净钢工程是我国钢铁工业的重大项目，废钢的循环利用使这个问题 更为复杂，钢中残余元素对钢材性能影响的主要内容包括： 钢中M残的来源; M残在铸锭过程中的凝固偏析和热处理时的晶界偏析; M残在热加工过程中表面热脆现象中的作用; M残在钢的第二类回火脆性现象中的作用; M残对钢材耐蚀性能、应变时效行为的影响; M残对抑制晶粒长大作

8、用的影响等。Date11钢水中的残余元素的来源可分为:(1) 废钢中的合金钢：废钢分选工序尚无满意的技术。(2) 废钢中的表面涂层或镀层: (3) 废钢中裹杂的有色金属: 最重要的有汽车废钢, 主要杂质为铜。在 世界范围内, 铜是钢中残余元素增加最快的。锡是钢中极为有害的残余元素之一。钢中的氢和氮主要来源于炼钢时的 炉内气氛, 其含量主要取决于钢种和炼钢工艺。钢中全保留元素在钢中全部为置换式合金元素, 它们的含量必须达到一 个明显的量时(一般为万分之几以上), 才能对钢产生明显的作用。而间隙式 合金元素, 其含量有时只要达到百万分之几的含量级水平就足以使钢的性能 发生很大的变化(IF钢)。2.

9、3.2 钢中残余元素的来源Date122.3.3 残余元素在钢中的行为和对钢材性能的影响2.3.3.1 残余元素在钢中偏析除过渡金属镍、钴、钨、钼、锰、铬外，多数残余元素在钢中均有较强的偏析能力 ；偏析过程既可发生于钢液的凝固过程，也可发生于随后的固态相变，后者发生在有较 长扩散时间的工艺过程中。 残余元素在钢中凝固偏析的倾向和晶界富集因数元素名称 凝固偏析因数 晶界富集因数 硫 0.98 25000磷 0.87 200750碳 0.87 10000锑 0.80 1000 氮 0.72 砷 0.70 250 氢 0.68 锡 0.50 250750铜 0.44 100200 镍、钼 0.20

10、锰 0.16 钨 0.10 钴 0.10 铬 0.05 Date13相应于凝固偏析，残余元素在固态相变或加热中，也可能产生晶界偏析，钢 的第二类回火脆性主要就是磷、锡、砷、锑在晶界上偏析脆化引起的。钢中第三组元对残余元素在晶界偏析的影响很大：危 害 镍、锰、铬、钒、钨、钼、钛、锆对磷偏析的影响依次增强； 镍、铬明显加强锑在钢中的偏析程度； 硅、锰强烈影响残余元素在晶界偏析。故在现代超纯净钢概念中，已将 硅、锰列入应控制的杂质元素, 含量要求控制在0.05%以下。Date142.3.3.3 残余元素对钢材高温塑性的影响铜裂：由于铜在钢中的溶解度低, 如果钢的热加工(锻造或热轧)温度在铜的 熔点(

11、1083)以上则铜在表面沉积，形成液膜, 并沿晶界向钢内部浸润, 最后导致 严重的铜裂, 这是目前已发现的最严重的加工热脆性机制之一。 如果钢中残余元素仅有铜, 则只要残量大于0.35%, 在正常轧制条件下, 轧坯 表面即会出现严重的铜裂，在当代连铸工艺中, 连铸坯在步进式连续加热炉中长时间的高温氧化条件都促进产生铜脆现象。由于钢材的正常轧制和锻造温度区间 一般在10001150, 恰好落在铜的熔点范围。Date15减轻铜脆的途径：提高铜合金的熔点, 其中镍和钼最为有效。 例如，若钢 中镍或钼含量为铜的一半, 则含铜0.75%的钢也可以顺利地进行热轧。反之，钢中残余元素锡、砷、锑均会降低铜的熔

12、点从而加强铜脆敏感性。如 果没有铜的存在，这些残余元素在微量情况下, 对钢材热塑性并未表现有显著影 响。钢中碳含量越高, 由Fe-Cu-C三元相图可知奥氏体中铜的溶解度更低, 铜脆敏感性也越高。Date16钢中过高硫含量导致热加工中热裂。这种裂纹不是从表面，而是从内部产 生开裂。其原因是生成液相的FeS，其熔点仅为816，这种低熔点相对钢奥氏体晶界有很好的润湿性，所以这种热裂是一种沿晶裂纹，钢材热加工温度如低 于816，FeS为固相则不存在热裂，反之如果热加工温度高于1038，FeS将 在铁中重溶，只有在8161038区间，含硫钢才进入热脆区。 钢中添加足够的Mn元素, 将与硫形成高熔点MnS

13、，可有效降低或消除由硫 引起的热脆。对普碳钢, 钢中碳含量为0.2%时，热脆最为严重，碳含量低于 0.2% 或高于0.2% 均可使钢的热塑性提高。硫引起的热脆Date172.3.3.4 残余元素对钢回火脆性的影响淬火钢回火后出现韧性下降的现象即回火脆性。淬火钢在回火时，随着回火 温度的升高，硬度降低，韧性升高。但是在许多钢的回火温度与冲击韧性的关系 曲线中出现了两个低谷，一个在 200400之间（不可逆回火脆性，低温回火脆 性），另一个在450650之间（可逆回火脆性，高温回火脆性；回火保温后， 缓冷出现，快冷不出现，出现脆化后可重新加热后快冷消除。）。随回火温度的 升高，冲击韧性反而下降的现

14、象，回火脆性可分为第一类回火脆性和第二类回火 脆性。合金钢中存在的微量残余元素是产生第二类回火脆性的主要原因, 在中温回 火脆性区, 残余元素有足够的扩散能力, 如果有足够长的时间这些残余元素将逐 渐由晶内向晶界偏析, 最终导致晶界脆化。在力学性能上, 反映为钢的韧-脆转变 温度(Tk)上升和冲击功下降, 在冲击断口上, 以沿晶断裂为其微观特征, 用俄歇 电镜分析可以发现在断口表面, 有高浓度的残余元素富集。Date18钢中含有硅及锰元素时, 将大大促进残余元素引起的第二类回火脆性。这可 能是由于硅、锰促进残余元素在钢中的扩散及偏析能力。适量的钼, 一般为0.2%0.5%, 即可有效地抑制第二

15、类回火脆性。引起第二类回火脆性的残余元素为磷、锡、砷和锑, 其影响强度亦按上述次 序递减, 其原因可能与不同元素在钢中的扩散和偏析能力以及它们在钢晶界上的 行为有关。一些研究结果表明, 可以用加权因数来评价残余元素对回火脆性的影 响, 不同钢种各元素的加权因数亦不同。采用经验公式: K = (Mn + Si)(10P + 5Sb + 4Sn + As)式中浓度采用（Wt %）； K值定义为纯净度。根据残余元素对回火脆性的影 响，由于一般锡、砷、锑的加权因数均小于磷, 故可将四种残余元素的总量加和 ，作为钢材纯净度中的一个指标。为了有效防止第二类回火脆性，对于大型发电 机转子用钢35NiCrMoV，纯净度控制在 K=(1.64)10-3 可以有效地避免