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1、第七章配位聚合 （Coordination Polymerization）1高分子化学21938年，英国 ICI公司在高温（ 180200）、高压 （ 150300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（ LDPE）1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（ 0.21.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？3Ziegler 及
2、Natta所用的引发剂是： 族过 渡金属化合物 主族金属烷基化合物的络合体系 ，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚 物，并形成 立构规整性很高的聚合物。41）什么是配位聚合？7.1 配位聚合的基本概念配位聚合最早是 Natta用 Z-N引发剂引发烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的碳 -碳双键（ C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长
3、的过程。CH CH2R- CH CH2+ MtCH2CHR- CH CH2+ Mt+ Mt- CH CH2 CH CH2R R空位环状过渡态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应配位聚合链增长反应（以TiCl3和 AlR3引发丙烯聚合为例）过渡金属TiCl3和 AlR3络合物在 Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成 -络合物 ，配位活化后的单体在金属 -烷基链中插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子。5增长反应是四元环的插入过程。反应 1：增长链端阴离子对 C= C双键的碳的亲核进攻；反应 2：过渡金属阳离子Mt+对烯烃键的亲电进攻。6- CH CH2+ Mt配位
4、聚合的特点：单体首先在过渡金属上配位形成-络合物；反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属离子（如 Li）或过渡金属离子（如Ti） ；反应1+CHR反应2CH2 -7丙烯的全同聚合是一级插入单体插入反应的两种可能途径：一级插入：单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属离子Mt相连+- CH CH2RMt+CH CH2R- CH CH2 CH CH2+ MtRR二级插入：带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连丙烯的间同聚合为二级插入8Mt+- CH2 CHR+ MtCH2 CHR- CH2 CH CH2 CHRR9配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。
5、均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。Zigler-Natta聚合：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。几种聚合名称在含义上的区别：10定向聚合（ Stereoregular Polymerization）有规立构聚合（ Stereospecific Polymerization）两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚
6、合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。如：乙丙橡胶的制备采用 Ziegler Natta引发剂，属 配位聚合（络合聚合），属于 Ziegler Natta聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合 （有规立构聚合）Zigler-Natta引发剂： -烯丙基镍型引发剂（ -C3H5NiX） ：专供丁二烯的顺式 1,4 和反式 1,4聚合，不能使 -烯烃定向聚合烷基锂引发剂： 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合以 Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。1
7、11）引发剂和单体类型7.2 配位聚合的引发剂-烯烃二烯烃 环烯烃定向聚合12提供引发聚合的活性种；引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。2）配位引发剂的作用主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而 “定位 ”，引发剂起着连续定向的模型作用卤化物MtXn氧卤化物 MtOXn3） Zigler-Natta引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂主引发剂：元素周期表中族过渡金属（Mt）化合 物。如 TiCl4、VCl4等。主要用于 - 烯烃的聚合环戊二烯基 (Cp)金属卤化物Cp2TiX2TiCl3的活性较高， MoCl
8、5、 WCl6专用于环烯烃的开环聚合族： Co、 Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合13副族：Ti 、 Zr、 V、 Mo、 W、Cr的14族的金属有机化合物，主要有： LiR、MgR2、 ZnR2、AlR3，其中 R为 111碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3 n ， X = F、 Cl、Br、 I共引发剂：将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。15主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或 TiCl3和三烷基铝（ AlR3,如AlEt3)均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，
9、如 TiCl4，与AlR3或 AlR2Cl组合，为典型的 Ziegler引发剂。该引发体系在低于 -78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升高温度转变为非均相，活性则有所提高。非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3 为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或 AlR2Cl组合， 仍为非均相，典型的 Natta引发剂，对 -烯烃有高活性和高定向性。16ZN引发剂的发展：5060年代：第一代，活性低、定向能力也不高（如 丙烯的 Ti引发剂，活性： 5kgPP/gTi； I.I. 90）60年代：第二代（加入带有孤对电子的第三组分 Lewis碱），具
10、有较高的活性（ 50kgPP/gTi） 和定向 性（ I.I.95）；但若不加洗涤，聚合物中仍有较高含量的残余引发剂，需洗涤去除，以免影响性能。70年代末、 80年代初：第三代（将 TiCl4负载在载体， 如MgCl2上，同时在制备过程中引入了第三组分作为 内电子给体，聚合时加入外电子给体），活性高 （ 2,400kgPP/gTi ），等规度高达 98%。避免了聚合物的洗涤，聚合物颗粒形态较好，易分离。80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大、颗粒流动性好，无需造粒 （可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通 过分段
11、聚合方法制备聚烯烃合金。第五代？Ziegler-NattaSingle-Site单活性中心引发剂 茂金属催化剂（已工业应用）非茂金属催化剂（尚在研发中）：前过渡金属（主要为 B族金属）催化剂后过渡金属（族金属）催化剂17 B族过渡金属，如锆 (Zr)、钛 (Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个环戊二烯基 (Cp)、茚基 (Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +非茂配体，如氯、甲基、苯基等。184）茂金属引发剂即环戊二烯基（简称茂 , Cp）过渡金属化合物 TiClClCl 化学组成（三部分）TiClClClRMXX空间几何构型RRRRR 2LMCl22R 3 非桥链型普通结构19桥
12、链型限定几何构型20高活性，几乎 100%金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物；立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物；几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。茂金属引发剂的特点：21聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏观性能，立构规整性用立构规整度表征。定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率。测定方法：根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔点等）来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。7.3 立构规整度（ Tacticity）22全同聚丙烯的立构规整性的度量也称全
13、同指数或等规度。红外波数为 975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而 1460cm-1是-CH3基团振动有关、对结构不敏感的 参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以 仪器常数K即为等规度。间规度可用波数 987cm-1为特征峰面积来计算。I.I. = K A975/A1460全同指数（ Isotactic Index， I.I.）23全同指数（ Isotactic Index）：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度（Crystallinity）：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度（Tacticity）：立构规整聚合物占总聚合物的分数。几个概念间的区别 -烯烃
14、：以丙烯聚合为代表7.4 -烯烃的配位聚合丙烯：用-TiCl3-AlEt3在 30 70下聚合得全同聚丙烯；用 VCl4-AlEt2Cl于 -78下得间同聚丙烯。等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大指标。2425主引发剂的定向能力1）引发剂组分对聚丙烯 IPP和聚合速率的影响紧密堆积的层状结晶结构 不同过渡金属组分：TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3同一过渡金属的不同价态：TiCl3 （，） TiCl2 TiCl426不同金属，相同烷基：BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt一卤代烷基铝的 I.I.比烷基铝高，一卤代烷基铝 I.I.顺序：AlEt2I
15、AlEt2Br AlEt2Cl共引发剂定向能力27主引发剂： (， ) TiCl3最好；共引发剂：选取 AlEt2I或 AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(， )TiCl3为引 发剂，且Al/Ti比宜取 1.5 2.5。28聚合动力学曲线2）丙烯的配位聚合动力学对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率方程： Rp= kpC*M-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率时间（ Rp t）曲线有 2种类
16、型：A衰减型B加速型-TiCl3-AlEt3引发的丙烯29曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第段增长期，在 短时间内速率增至最大；第 II 段衰减期；第 III段稳定期，速率几乎不变。曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎 、表面积逐渐增大所致；随着 粒子破碎和聚集达到平衡，进 入稳定期（第 II段）。-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线A型衰减段（ II段）的动力学， T. Keii曾用下 式描述：k t= eRt R R0 RR代表速率， t为时间，下标 0为起始最大值，为后 期稳定值， k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度无关。该方法只是一个经验式，未能反映其内在的
