超高聚乙烯纤维(1)

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1、超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE） 1.特性20 世纪90 年代初出现的第三代高强高模纤维。相对分子质量为100600 万,分子形状为具有方向性线型伸直链结构, 取向度接近100 % ,强度是当今纤维之最,相当于优质钢材的15 倍 左右,比碳纤维大2 倍,比芳纶纤维大40 % ,密度为0. 97g/ cm3 ,是唯一能够浮在水面上的高 性能纤维,是芳纶的2/3，是碳纤维的1/2.还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸 收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦 系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能 。2.发展及现状n1979 年荷兰DSM 公司采用凝胶纺丝与超倍拉伸方 法在实验室制得了高强高

2、模UHMWPE 纤维，1990 年实现工业化生产。n日本东洋纺公司于1991年根据DSM的专利技术建厂 ，市场和产能不断扩大。n美国联合信号公司1995年开发成功Spectra纤维，模 量较高，1998年产能翻番。n日本三井石化公司效率高，但残余溶剂难以彻底萃 取掉，蠕变较大，市场竞争力不强。n我国已有两家企业可生产出强度高于35cN/dtex的 品种，产能也日益提高，市场前景十分广阔。3.应用及发展前景 （1）应用宇航，航天，航空，战争装备等：航天航空结构 件、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装 甲； 织物防护系列：软质防弹服、防刺衣、轻质防弹 头盔、防护手套、防切割用品； 绳缆索网线类：

3、舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压 容器、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、 滑雪撬等的理想材料。 无纺织物类：防弹背心复合材料类：n 环氧树脂是纤维增强高聚物复合材料的主要 基体材料，也是超高模聚乙烯纤维增强复合 材料的重要基体。n聚乙烯基UHMWPE纤维增强复合材料（2）前景及研究方向由于UHMWPE 纤维性能优异,应用潜力巨大, 受 到了国内外的普遍关注。UHMWPE 纤维今后研究及应用的发展趋势 为:继续研究新的纺丝方法,提高生产效率,降低 成本;提高UHMWPE 纤维的结晶度和取向度,提 高力学性能;继续研究切实可行的表面处理方法, 降低蠕变性能,扩大UHMWPE 纤维在航空航天 、光缆增

4、强纤维、复合材料、耐压容器等方面 的应用。总之,UHMWPE 纤维是很有发展及应 用潜力的高科技纤维,加强这方面的研究工作,开 创属于我们自己知识产权的新技术、新成果,必 将对我国的国防及经济建设等方面作出大的贡 献。4.制备聚乙烯是柔性链半结晶的高聚物，而且是层晶结构，可以通过 高拉伸率的凝胶纺丝法或挤拉法纺丝，由于聚乙烯无庞大侧 基，结晶度好，能进行高倍拉伸，可制成有序取向伸直链的高 模聚乙烯纤维。原料：高分子量线性聚乙烯 制备方法：凝胶法（溶液纺丝）熔融纺丝法 关键技术：高倍拉伸 橡胶弹性理论：交联点之间的统计链节数越大，可拉伸倍数越 大。 要求：降低分子之间的缠结点密度n凝胶纺丝- 超

5、倍拉伸法 原理：把超高分子量的聚乙烯( PE)溶解于溶剂（十氢 化萘等）制成浓度为2 %10 %的纺丝液,从喷丝孔喷 出,低温下凝固成含有大量溶剂的凝胶状丝条,被形象 的称作凝胶纺丝,再对凝胶状丝条除去溶剂后进行超 倍热拉伸,得到了高强高模PE 纤维。 目的：在于使相互缠结的UHMWPE 分子在溶剂中舒展 解缠,纺成直径为几个厘米的凝胶状丝条,分子的这种 舒展解缠状态在凝胶状丝条中得以保持,然后经过数 百倍的多级拉伸得到纤度为200dtex5000dtex 的高强 高模UHMWPE 纤维。从微观结构上看超倍拉伸后的纤维大分子沿纤维轴方 向得到了充分的舒展和伸直,取向度和结晶度显著提高, 大分子

6、的末端数少,从而实现了UHMWPE 纤维的高强高 模。凝胶法所选溶剂：n十氢化萘溶剂n矿物油溶剂n石蜡溶剂n乳化混合油剂n煤油、汽油等溶剂n采用干湿法，即原液自喷丝孔喷出以后，先经 过一段几厘米的空气层，在进入凝固浴冷却成 型。n影响纺丝成型的因素： 溶液的浓度：溶液太稀，虽然大分子间缠结 少，易保持原有形态，但拉伸速度很慢，不利 于伸展；浓度较大，缠结点太多，同样无法达 到高倍拉伸的目的 因此适宜的浓度：半稀状态，一般为0.2%-10%左右。超倍拉伸： 在拉伸初始阶段，高聚物的结晶层破坏成为小结晶块， 它们沿着拉伸方向与无定形区交替形成微纤维，在原结 构中连结着不同层晶的连结分子，变为晶块间

7、的连结分 子，位于微纤维的边界层。进一步拉伸时，微纤维产生 剪切变形，同时完全伸直的连结分子数增加，在较高的 拉伸温度下，排列整齐的连结分子，可能结晶化为长的 伸直链结晶。它的分子结构是具有-cc-主链化学键，主 键间具有很高的结合强度。分子的取向程度控制HMPE纤维的模量。n在拉伸初期结晶度随拉伸倍数的增加呈直线上 升，当拉伸倍数达到一定值时，随拉伸倍数的 增加，结晶度增长减慢并趋于平衡。n取向度与结晶度相似，在拉伸初期，取向度迅 速提高，对提高纤维的强度和模量起主要作用 ，但是达到一定拉伸倍数时，取向度趋于平衡 值，但纤维的强度仍在提高，这可能是由于取 向度不变，而晶区与非情趣的序态结构更

8、完整 所致。提高超高倍拉伸的方法： 提高相对分子量：分子量越高越易进行高倍拉伸 增加非晶区缚结分子的含量 减少晶区折叠连的含量，增加伸直链的含量 尽可能将非晶区均匀分散到连续的结晶基质中凝胶纺丝法制备的UHMWPE纤维的形态特征：n(1)分子量很大，为(15)106，比一般PE的分 子量(5104-5105)高得多。n(2)UHMWPE纤维的分子高度结晶取向，其取向 度接近100。n(3)从分子结构看，伸直链聚乙烯由高度取向的 分子束组成，使其具有很高的轴向强度和模量 。而一般的PE有许多弯折的链。图1 伸直链聚乙烯纤维与一般PE的分子形态(a)伸直链聚乙烯纤维 (b)一般PE纤维微观结构：

9、UHMPE纤维的直径在20一40m范围内 UHMPE纤维不是圆柱形的，是形状不规则的纤维。 凝胶纺丝-超倍拉伸法的综合评价凝胶纺丝法生产高强高模UHMWPE 纤维的生产 周期长,设备复杂,溶剂价贵,产率低,成本高。n熔融纺丝法 石蜡作稀释剂，聚合物浓度为25%，少量的抗氧 剂，经共混造粒后采用熔纺技术制成初生纤维 ，再在溶剂汽油中萃取，经不同拉伸倍数制成 拉伸样品。采用熔融纺技术，可使UHMWPE含量大大增加， 有利于提高生产效率，降低成本。5.性能 优良的力学性能：纤维相对密度为0.97，具有很高的轴向性能，比拉伸强度和比刚度高。 优良的耐冲击性能：Tg低热塑性纤维，韧性好在塑性形变过程中能

10、吸收能量，高应变率和低 温下具有良好的力学性能。 良好的抗湿性、抗化学腐蚀性能 优越的耐磨性能 良好的电绝缘和耐光性能 耐切割性能n影响拉伸性能的因素聚乙烯的分子量和制造时的拉伸比是影响 UHMWPE纤维性能的主要因素。一般情况下拉伸比越高，分子的取向度越高，拉仲模量和强度 随之提高。但拉伸比与PE的分子量大小与工艺条件有关。nUHMWPE纤维性能研究趋势 （1）UHMWPE纤维的蠕变 蠕变是有机纤维存在的主要问题之一， UHMWPE纤维的蠕变比一般有机纤维小。但仍比芳纶纤维大。 UHMWPE 纤维蠕变产生的原因： 其结构为线型结构,主链由亚甲基基团组成,分子 链之间没有像氢键那样强的相互作用

11、,分子结构 中存在着结晶部分和非结晶部分,结晶和非结晶态有一个非常复杂的微观结构。研究发现结晶区的轴向模量比微纤维间的无 定形区要大，因此在破坏时结晶相起决定性 作用，并且力学性能明显受温度影响，在低 于5时，分子结构仍保持证方晶系形态，连 接分子不易移动，不会从晶块中拔出，此时 控制破坏的是c-c共价键，当相变为六方晶系 时，分子链移动。n采用电子束交联法可改善UHMWPE纤维的 蠕变性能。nUHMWPE纤维和蠕变性能好的纤维(如碳纤 维、芳纶纤维)混杂，将能明显的改善蠕变 性能。（2）UHMWPE纤维表面处理nUHMWPE 纤维大分子链上为无极性基团 CH2 ,取向度高,纤维表面平滑,使U

12、HMWPE 纤 维与树脂基体粘接性差,限制了UHMWPE 纤维 在复合材料等方面的应用。因此对UHMWPE 纤维的表面进行改性处理,提高其和树脂基体的 粘接性能,扩大在复合材料中的应用一直是 UHMWPE 研究热点。nUHMWPE 纤维表面处理方法有n物理方法： 依据高分子的结晶不完整性,即高分子材料不可能 达到100 %结晶,非结晶部分容易溶于二甲苯中, 结晶部分不溶于二甲苯,经二甲苯处理后在 UHMWPE纤维表面产生刻蚀现象,形成凸凹不 平的表面,增大了纤维与树脂的接触面积,增加了 纤维与树脂基体的结合力。n化学方法：用强氧化剂对UHMWPE 纤维进行 处理,在其表面形成活性点或极性基团,

13、增加 UHMWPE 纤维和树脂基体之间的粘接性。 化学法处理常用的处理剂有铬酸、有机过氧化 物、氯磺酸、硝酸、高锰酸钾、磷酸等。n等离子体：,常用的等离子体系有氦气、氮气 、氧气、氩气、空气和氨等离子体。等离子 处理有等离子焊接法和等离子紫外接枝法两 种方法。n辐射交联、电晕、光氧化、光致交联等nUHMWPE 纤维表面处理效果可用DSC、断裂强度 、层间剪切强度、粘结强度等进行表征,这些数据 很能说明对纤维表面的处理效果。n对于溶剂及化学试剂对UHMWPE 纤维表面的刻蚀 作用可用处理前后的失重率来表示,也可用电子显 微镜直接观察处理前后纤维表面的光滑程度;对于 纤维表面接枝或产生新的极性官能团,可用化学滴 定方法、表面的红外光谱、表面元素分析(XPS) 等 来表征。