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1、第十二章 烧 结烧结目的：把粉状物料转变为致密体。当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分 发挥的关键工序。一般说来，粉体经过成型后，通过 烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶 体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构 中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。 本章重点讨论粉末烧结过程的现象和机理，介绍烧结的各种因素对控制和改进材料的性能的影响。141 烧结概论一、烧结定义 1.宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温 度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、 晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。 2.微观定
2、义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过 加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗 粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧 结。 3.烧结的分类固相烧结：烧结发生在单纯的固体之间 液相烧结：有液相参与的烧结4.烧结过程5.烧结的特点 a.远低于熔点温度下，质点发生迁移、扩散、开 始烧结（0.3-0.5Tm）； b.对于硅酸盐材料，完全烧结温度在（0.7-0.8Tm ）； c.烧结主要是物理过程，但也伴随有固相反应； d.烧结前后主晶相不变化。有固相反应发生 不产生固相反应二、烧结示意图 粉料成型后颗粒之间只 有点接触，形成具有一 定外形的坯体，坯体内 一般包含气体（约35 6
3、0）在高温下颗粒间接触面 积扩大 颗粒聚集 颗粒中心距逼近 形成晶界 气孔形状 变化，体积缩小 最 后气孔从晶体中排除， 这就是烧结所包含的主 要物理过程。烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来表示。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。三、相关概念烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。例如 脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结 等。顾名思
4、义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的 过程。烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括 化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结 是在低于固态物质的熔融温度下进行的。烧成常常是一个工艺术语，烧结常常指一个物理化学的名词。熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，并且烧结时至少有一组元是处于固态。烧结温度（TS）和熔点（TM）关系： 金属粉末：TS（0.30.4）TM盐 类：TS 0.57 TM硅酸盐 ：TS 0.80.9 TM 烧结与固相反应区别：相同点：两个过程均在低于材料熔
5、点或熔融温度之下进行 ，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：固相反应： a.必须有二相参加，并有化学反应； b.产生 新的产物，结构发生变化； c.质点在化学位推动下发生 迁移，是一个化学过程。 烧结： a.一般只有一相，即使有二相也不起化学反应； b.烧结前后组成不变，晶格结构不变； c.在表面能差值 、空位浓度差推动下由粉体变成致密体，是一个物理过程 。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。四、烧结过程推动力 烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。1、能量差: G=A(GB-SV) GB 。一 般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者 之
6、差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC和AlN等， GB / SV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。2、压力差 粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔 通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为：P=2/r （球面）； P=(1/r1+1/r2) （非球面） 粉体表面张力、颗粒越细r附加压力P自由 焓差值 G =-VP烧结推动力 粒度为 lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约o为 8.3J/g。而 -石英转变为-石英时能量变化为1.7kJmol ，一般化学反应前后能量变化 200kJmol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极 小的。烧结不能自发进行，必须对粉体
7、加以高温，才能 促使粉末体转变为烧结体。颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述：式中：C为颗粒内部与表面的空位差；为表面能；3空位体积；曲率半径；Co为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。3、空位差 五.烧结过程的动力学描述方法a.坯体收缩率或颈部变化：dv/dt，V/V，颈部半径x/原始粒径r；b.气孔率和吸水率： dPc/dt；c.体积密度与理论密度之比：=烧结体 体积密度/真密度，d/dt。六、烧结模 型 烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧 结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结 初期是从初始颗粒
8、开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点 接触，其烧结模型可以有下面三种形式。 a. 球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。 b. 球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小。 c. 球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。14 2 固态烧 结 固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。 一蒸发-凝聚传质（推动力为蒸气压差P）1.传质条件：a.粉体在高温下有较 大的蒸气压；b.凸凹面压差大P (要求颗粒小) ；c.有足够高的温度。 2.传质机理：由于颗粒表面（凸面蒸气压比颈部（凹面）蒸气压高，故质点从表面蒸发通过气相传递
9、凝聚到颈部，而使颈部逐 渐被填充。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统 内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。 3.动力学公式颈部生长速率关系式： x为颈部半径，r为原始粒径，表面张力，M分子量， Po 在球面上蒸气压， R气体常数， d密度，T为绝对温度，t 为烧结时间。 讨论： aa.x/rt1/3，烧结开始x/r增加快， 随着时间延长烧结很慢； bb.起始颗粒rx/r促进烧结 ； .c.TPo促进烧结。（蒸气 压Po随温度升高而呈指数增加。 ）颈部增长只在开始时比较显著 。随着烧结的进行颈部增长很快就停止了。因此对这类传 质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。蒸发-凝聚传质的
10、特点： 1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状 变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变 。 2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性 质有可观的影响，但不影响坯体密度。二、扩散传质在大多数固体材料中，由于高温 下蒸气压低，则传质更易通过固态内 质点扩散过程来进行。 1.传质条件：a.T产生大量缺陷浓度（热缺陷）；b.表面、界面及线缺陷的存在；c.颈部在表面张力作用下受拉应力，空位浓度显著提高，产生空 位浓度差C； d.起始半径r毛细管引力所做的功W。2.传质机理：因颈部受拉应力，而颗粒接触中心处受压应力，产生空位浓度差C。在C推动下，空位首先从空位浓度最大处（颈部）
11、向空位浓度最低处（颗粒接触点）扩散，再由颈部向颗粒内部扩散。质点扩散是空位的逆扩散，质点可沿颗粒表面或界面扩散，也可沿晶粒内部扩散，其终点都是颈部，颈部逐渐被填充，颗粒中心距逼近。3.烧结动力学方程1）烧结初期特点： a.坯体内有大量连通气孔；b.传质以表面扩散 为主；c.以x/r或L/L 描述烧结的状态，x/r95理论密度。a.气孔呈孤立球状；b.传质以晶格扩散为主；c.以dPc/dt描述烧结末期过程。烧结动力学方程： 烧结中期和后期并无显著差异，当温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间而线性地减少。一、液态烧结特点 1. 概念：凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结。大多数材料在烧结中都会或多
12、或少地出现液相。即 使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔 融现象。因而纯粹的固态烧结实际上不易实现。 2.液态烧结特点共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧 结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成 。 不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧 结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的 情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率 与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与 固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关 系，影响因素复杂。143 液态烧结 3.液相烧结模型 a.金格尔（Kingery)液相烧结模型：在液相量较 少时
13、，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面 处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面 上沉积。 b. LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大 小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解, 通过液相传质到大晶粒上沉积。液相烧结根据液相量及液相性质可分为两类 情况：a.固-液不润湿，液相数量为0.01mol%- 0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散 为主；b.固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶 解-沉淀。 二流动传质 烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在， 质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流 动两种传质机理。 1.粘性流动（牛顿型流动）在液相烧结时，由于高温下粘性
14、液体（熔融体）出 现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性 蠕变传质）。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大 多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。弗兰克尔利用粘性流动理论导出了如下的烧结动力学公式：x颈部半径，r颗粒半径，液体粘度，液-气表面张力，t烧结 时间， 由颗粒中心距逼近而引起的收缩是：以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。麦肯基推导出了适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：为相对密度，即体积密度d/理论密度do。讨论：a.颗粒半径r小，液相的粘度低，有利于烧结；b.T (=oexp(E/KT) 有利于烧结；c.液相表面张力有利于烧结；d.t延长，有利于烧结并且是直线关系（一次
15、方），故烧结较快。2塑性流动（宾汉流动）当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成 是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动型。 公式： 是作用力超过屈服值f时液体的粘度，r为原始颗粒半径， 液-气表面张力。f值愈大，烧结速率愈低。当屈服值f=0时 ，(d)式即变为(c)式，此时为粘性流动。r、有利 于烧结，t易于烧结。在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而烧结后期 ，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变，高温下 发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的、塑性流动机 理目前应用在热压烧结的动力学过程是很成功的。 三溶解-沉淀传质1传质机理由于表面
16、张力的作用，颗粒某些部位（颗粒接触点）受压，某些部位受拉，受压处固相溶解度比受拉处固相溶 解大（Kingery 模型），此外由于小颗粒溶解度比大颗粒 溶解度大（LSW 模型），因此颗粒在颗粒接触点处溶解或小颗粒溶解，通过液相传质，而在颗粒自由表面或大颗 粒上沉淀，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化。2传质条件a.有显著的液相；b.固相在液相内有显著的可溶性；c.液体润湿固相。3.溶解-沉淀传质过程 a.颗粒重排：颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在 一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列 ，结果得到了更紧密的堆积。 b.溶解-沉淀传质：由于较小的颗粒在颗粒接触点处溶解， 通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上
