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1、 气相色谱分析n色谱法(chromatography)：以试样组分在 固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离 子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立 起来的各种分离分析方法称色谱法。n色谱柱：进行色谱分离用的细长管。n固定相：（stationary phase） 管内保持固 n 定、起分离作用的填充物。n流动相：（mobile phase）流经固定相的空隙n 或表面的冲洗剂。n按固定相的几何形式分类：n 1.柱色谱法，n 2.纸色谱法，n 3.薄层色谱法 。n按两相所处的状态分类：气相色谱法液相色谱法气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法 液-液色谱法n n气相色谱仪通常由五部分组成：n 载气系
2、统：气源、气体净化器、供气控n 制阀门和仪表。n 进样系统：进样器、汽化室。n 分离系统：色谱柱、控温柱箱。 n 检测系统：检测器、检测室。n记录系统：放大器、记录仪、n 色谱工作站。n 皂膜流量计转字流量计调整仪，标 准仪Setup of Gas Chromatographn n n n 图1 、色谱过程 图2、 色谱图ABKAKB n色谱图（chromatogram）： 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检 测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变 为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号时 间曲线或信号流动相体积曲线，称为色谱流出 曲线，常用术语：基线： 在操作条件下，仅有纯流
3、动相进l 入检测器时的流出曲线。峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的 l垂直距离称为峰高(peak height)。用h表示。l峰与峰底之间的面积称为峰面积(peak area)，l用A表示。 峰的区域宽度：a、峰底宽 WD = 4=1.70 Wh/2b、半高峰宽 Wh/2=2.355c、标准偏差峰宽 W0.607h=2 n保留值:n 1) 保留时间 ：从进样至被测组分出现浓度最 大值时所需时间tR。2) 保留体积 ：从进样至被测组分出现最大浓 度时流动相通过的体积，VR。死时间： n 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度 最大值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。n死体积:
4、 n 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度 最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume) ，VM。（F0为柱尾载气体积流量）n VM = tM F 0n调整保留值:1) 调整保留时间：扣除死时间后的保留时间 。 tR =tR tM2) 调整保留体积：扣除死体积后的保留体积 。n VR = VR VM 或 VR = tR F0n相对保留值（relative retention）n 在相同的操作条件下，待测组分与参比 组分的调整保留值之比，用ri，s 表示n色谱分析的实验依据：n 、根据色谱峰的位置（保留时间）可 以进行定性分析。n 2、根据色谱峰的面积或峰高可以进 行定量分析。
5、n 3、根据色谱峰的展宽程度，可以对 某物质在实验条件下的分离特性进行评价 。n由此可知：相对保留值应该与柱长、 柱径、填充情况、流动相流速等条件 无关，而仅与温度、固定相种类有关 。 当ri，s =1时两个组分不能分离。n 气相色谱分析理论基础n一、分配平衡的几个参数：n1、分配系数（distribution coefficient）n 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动 相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。 。n2、容量因子（capacity factor）在一定温度和压力下，组分在固定相和流动 相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子， 也称分配比，用k表示。 n ncs、cm
6、分别为组分在固定相和流动相的浓度 (g/ml)；V m为色谱柱中流动相的体积，近似 等于死体积， Vs为色谱柱中固定相的体积。n 3、分配系数和分配比之间的关系n分配系数K 与柱中固定相和流动相的体积 无关，而取决于组分及两相的性质，并随柱 温、柱压变化而变化。容量因子k 决定于组分及固定相的热力学 性质，随柱温、柱压的变化而变化，还与流 动相及固定相的体积有关。n理论上可以推导出： Phase ratio(相比，b): VM / VS, 反映各种色谱柱柱型 及其结构特征 填充柱（Packing column）: 635 毛细管柱（Capillary column）: 501500色谱过程的基
7、本方程式：n 色谱分离的基本理论n 1、塔板理论（ Martin and Synge 1941）n 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每 段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一 块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则 n H = L / nn式中n为理论塔板数。n 理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保 留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（ wh/2 ）按 下式推算：或有效塔板数（neff）的计算公式为；通常用有效塔板数（neff）来评价柱 的效能比较符合实际。 neff 越大或 Heff越小，则色谱柱的柱效越高。Heff=L/neff n = 1+kk2 neffn 2、
8、速率理论 （J. J. Van Deemter 1956）速率理论认为，单个组分粒子在色 谱柱内固定相和流动相间要发生千万次转移 ，加上分子扩散和运动途径等因素，它在柱 内的运动是高度不规则的，是随机的，在柱 中随流动相前进的速度是不均一的。A项为涡流扩散项；B/ u项为分子扩散项；C u为传 质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。范第姆特方程式(Van Deemter equation)n n Stationary phaseStationary liquidCapillary walln n 色谱分离条件的选择n一、分离度（resolution）n 相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底
9、宽 度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡 量色谱峰分离效能的指标。 n R 越大，表明两组分分离效果越好n 保留值之差取决于固定液的热力学性质n 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素n 及柱效能高低n 对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰： R=1, 分离程度为98%； R=1.5，分离程度可 达99.7%。 所以R=1.5时可认为色谱峰已完全 分开。n 色谱分离关系式n设两相邻峰的峰宽相等，即w1=w2，则又知另称为柱效项；称为柱选择项；容量因子项。相对保留因子n与柱效的关系（柱效因子）n与容量因子的关系R n1/2增加柱长减小塔板高度限制：L过长，保留时 间延长，分析时间延长 ，色谱峰扩
10、展。使用性能优良的 色谱柱，并选择 最佳分离条件k值增大，有利于分离，但k 10时，对R的 增加不明显，也会显著增加分析时间 k的最佳范围：1 10n与柱选择性的关系分离度、柱效、柱选择性的关系r2,1越大，柱选择性越好，分离效果越好。 如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即 使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现 分离。 L = 16R2H有效a a-12 = n有效 H有效n例题：设有一对物质，其r2,1 =1.15,要求 在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分离， 试计算至少需要多长的色谱柱？n解：要实现完全分离，R1.5,故所需有效 理论塔板数为： 使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.
11、1cm, 故所需柱长应为：n三、色谱条件的选择n1、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关 ）实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速 稍高与最佳流速。n2、分离柱型的选择（与总柱效、分离度R有关）n3、柱温的选择（与ri，j有关）n 能使沸点最高的组分达到分离的前提下， 尽量选择较低的温度。当然被测物的保留时 间要短、峰形不能有严重拖尾。最好用程序 升温方法，以实验优化选择的条件为工作条 件。n4、固定液与担体的选择（与相比有关）n 由实验手册查出参考值，再由实验选择。n5、汽化室与检测室温度（与被测对象的利用度有关 ）n 汽化温度、检测室温度高于柱温30-70度 。n6、进样量：（与柱容量有关
12、）n 根据担液比及柱子形式决定进样量，进样n 方式为柱塞进样。n n2-4 固定相及其选择n一、固定相的类型：n 吸附剂型固定相 n 固定相n 担体+固定液型固定相n常用吸附剂型固定相有：n n常用担体+固定液型固定相中：n常用担体有：n1、红色担体：（101型担体）n 特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度n 高、担液能力强、表面有吸附中心。n2、白色担体：（6201型担体）n 特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械n 强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。n3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃n 微球担体、高分子微球担体等。n特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强n 度较强、耐
13、高温、耐强腐蚀、价格偏高。n硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化 。n二、固定液的类型： n三、固定液的极性：n 固定液与待测化合物之间的作用力主要 属定向力、诱导力、色散力、氢键力等弱相 互作用为主，所以固定相的极性对分离过程 非常重要，固定相极性用相对极性P的公式 表示：n规定：,-氧二丙腈固定液的P=100、 角鲨烷固定液的P=0 、测试标样为环己烷- 苯n按P的数值将固定液的极性以20间隔分为 五级：n 020 为0+1 ，称非极性固定液 ；n 2040 为+1+2 ，称弱极性固定液 ；n 4060 为+2+3 ，称中极性固定液 ；n 80100 为+4+5 , 称强极性固定液
14、 ； n n 固定液的极性与待测组分极性的选择 原则为：n “相似相溶原理”n四、固定液选择示例n n 气相色谱检测器n一、气相色谱检测器的类型n 气相色谱检测器根据响应原理的不同可 分为浓度型检测器和质量型检测器两类。n浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度 的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正 比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ ECD）n质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率 的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器 的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID ）和火焰光度检测器（FPD）通用检测器有：n1、热导池检测器，TCD (Thermal co
15、nductivity n detector) 测一般化合物和永久性气体n2、氢火焰离子化检测器,FID (Hydrogen flame n ionization detector) 测一般有机化合物n专用检测器有：n3、电子俘获检测器，ECD (Electron capture n detector) 测带强电负性原子的有机化合物n4、火焰光度检测器，FPD (Flame photometric n detector) 测含硫、含磷的有机化合物n特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构n二、气相色谱检测器的工作原理n1、热导检测器n原理；就是利用不同的物质具有不同的导热系数 。Self-study & Exam: 热导池
