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1、LOGO1.1共价键的极性由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对 偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷 ，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极 性。用箭头来表示这种极性键，也可以用+和-来表示 构成极性共价键的原子的带电情况。例如：电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相 对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性 值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减 。 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值 在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了 1.9，这两个原子之间就不会形成共价
2、键，而是离子键。键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ， 而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。1.2偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带 电量q的乘积，叫做偶极矩 qd偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心 指向正电荷中心。单位是D（德拜）偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩 。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到 。偶极矩的用途: 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的=0，可以判断它是直 线型的；而H2S的0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子 的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤
3、代甲烷在气相的偶极矩CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I/D 1.82 1.94 1.79 1.64还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。共价键的极性主要决定于：C-C为非极性键C-C为极性键成键原子的相对电负性大小。电负性差 别越大，键的极性越大。诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分 子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生 极化（偏离）的现象，称为诱导效应，又叫I效应。 -I:吸电子效应 +I:供电子效应 1.3诱导效应静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同 所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，或者 说键的极性通过键链依次传递的效应。 诱导效应沿键链的传
4、递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化 。 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加 ，变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小 了。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（ 如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负 的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。 R3CY R3CH R3CX +I 效应 比较标准 -I效
5、应箭头表示电子云箭头表示电子云 的偏移方向的偏移方向常以碳氢化合物中的氢原子为标准诱导效应强弱变化规律：A同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如 ： F Cl Br IOR SRNR2 PR2B同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：F OR NR2 CR3C不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。（spsp2sp3） 反映在基团方向时，如：D带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基 团具有给电子诱导效应。E.有机化合物中各基团的诱导效应顺序吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：(CH3)3C (CH3)2C
6、H CH3CH2 CH3 H诱导效应对酸性的影响Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的 Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基 多，酸性变弱的多。 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引 起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关 。动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物 分子时，因外界电场的影响使共价键的
7、电子云分布发生改 变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。 但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极 化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。1.4静态动态诱导效应 CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不 能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器） 的影响下，键的极性也发生一些改变，这种 现象叫极化性。 极化性、诱导键矩由于外界电场的影响使分子（或共价键）极化而 产生的键矩叫做诱导键矩，诱导键矩是在外界电 场的影响下产生的，是一 种暂时的现象。它随着 外界电场的消失而消失，所以叫瞬间偶极
8、。不同的共价键，对外界电场的影响有不同的 感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性 。可极化性共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电 场的影响而发生极化。键的可极化与成键原子的电负性及原子半径有关： 成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电 子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性 就小；反之，可极化性就大。CX 键的极性：CF CCl CBr CI CX 键的可极化性：CI CBr CCl CF CX 键的化学活性：CI CBr CCl CF 可见键的可极化性与化学活性有密切关系。 键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：同一主族元素由上而下，Id增加 -I-Br-Cl-FI
9、d和Is作用方向一致时，将有助于化学反应的进行 。 Id和Is的作用方向不一致时， Id往往起主导作用。动态诱导效应规律同一元素的原子或基团，带负电荷越多Id越强 -O-OR同一周期元素从左至右, Id减弱 -CR3-NR2-OR-F,-共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键 相互交替排列的体系。2.1共轭体系C1C2C3C4p,-共轭体系: 键与具有p轨道的原子直接相连的体系C3C2C1CH3HH+Hp,-共轭分为多电子、缺电子与等电子p,-共轭三种类型多电子共轭:p轨道含有两个电子（负离子和孤对电子）缺电子共轭:与键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道 ，则形成共轭键的p电子数少于共轭链的
10、原子数。： 3个原子(C,C,C)与3个p电子(键2个，自由 基 1个)组成，共轭键中的p电子数等于共轭键的原子数。等电子共轭:组成共轭链的原子数与p电子数相等( 自由基):3个原子(C,C,C)与2个p电子(键2个)组成 ，共轭键中的p电子数小于共轭键的原子数。CH2CHCl：由3个原子(C,C,C1)与4个p电子(键2个，氯 原子2个)组成，共轭键中的p电子数多于共轭键的原子数 。2.2共轭效应（C效应） 特点： 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递， 无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端， 而且不因传递距离增加而减弱; 参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系
11、中的 电子云趋于平均化。共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得体系能量 下降，趋于稳定,这种在共轭体系中原子之间的相互影响的电 子效应叫共轭效应。1. 静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭 效应（Cd，反应的瞬间） 2. -共轭与p-共轭 3. 吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C ）共轭效应的分类供 电 子 + C p共轭中，同周期元素从左至右，电负性增大， 给电子能力下降，+C下降 p共轭中，同一主族元素从上到下，原子半径增大 ，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小，+C降低。取代基上带负电荷时，+C增加 。2.3共轭效应的相对强度 吸 电 子 - C 共轭体系中，同周期元素从
12、左至右，电负性 增大，-C增大取代基上带有正电荷时，-C增加 共轭体系中，同一主族元素，从上到下，-C减弱。-C C=O C=S定义； 烷基中碳氢键的电子易与邻近的电子体系或p轨道电子 体系共轭，发生的离域现象叫做超共轭效应。特点： 电子云不是肩并肩地杂化，而是以一定角度部分重叠 ，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意思。超共 轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。烷基在超共轭效应中是给电子的，其大小与所含的碳氢 键数目有关，其顺序为：-CH3-CH2R-CHR2-CR3。超共轭效应的分类1)-超共轭丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转,旋转到某一 角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同
13、一平面内， C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系，称 为-超共轭体系。-H数目越多，形成超共轭体系的概率越大 ， -超共轭效应越强。稳定性： CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH2 CH2=CH-CH=CH2C-H的键轨道与P轨道形成的共轭体系称做-p超共轭 体系。如乙基碳正离子即为-P超共轭体系。烷基C-H键越多，稳定性越大： 3 R+ 2 R+ 1 R+ +CH32)-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成-P超共轭体系：3 R 2 R 1 RCH3静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元 素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共 轭效应
14、。是共轭体系的固有性质,在基态时就存在 。动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生 的共轭电子沿共轭链-、+电荷交替传递的电荷交 替现象称做动态共轭效应。是共轭体系在反应过程中 受外界电场影响出现的瞬时的效应。共轭效应与诱导效应比较表诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）起源电负性共轭电子的离域存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递， 或空间（场效应）传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现不是通过碳链传递，而是直接通过空间和溶剂分 子传递的电子效应。场效应是一种长距离的极性相互作用，是作用 距
15、离超过两个CC键长时的极性效应。丙二酸：场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间 可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心 。pKa 1 =2.86，pKa 2 =5.70邻氯代苯丙炔酸对氯代苯丙炔酸反-9，10-二氯-1-蒽甲酸顺-9，10-二氯-1-蒽甲酸取代基场效应对酸性的影响序号Xpka1H6.042Cl6.253COOCH36.204COOH5.675COO7.19分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引 起的物理的相互作用空间效应 （位阻效应） 。空间效应对化合物的酸性的影响Apka=7.22Bpka=8.25空间效应对化合物的碱性的影响脂 肪 胺非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺仲胺伯胺氨在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺伯胺叔胺烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了 氮对质子的吸引力。胺中烷基越多，碱性越强。同
