非晶态与玻璃结构

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1、第第3 3章章 非晶态与玻璃结构非晶态与玻璃结构Chapter 3 Amorphous and Glassy TextureChapter 3 Amorphous and Glassy Texture3.1 3.1 非晶态非晶态一、一、 晶体与非晶体晶体与非晶体质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序 质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序 石英等物X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.2

2、4sin 石英玻璃方石英石英凝胶I二、二、 非晶态材料性能非晶态材料性能1、周期性 晶体长程有序； 非晶体长程无序，短程有序。2、方向性 晶体具有各向异性； 非晶体具有各向同性。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征 。性能性能3、均匀性 晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规 则，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观 的不连续性。 非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律4、有无固定熔点晶体具有固定熔点； 非晶体没有固定熔点。5、自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。在理想的环境中，晶

3、体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式： F+V=E+2 非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。3.2 3.2 玻璃玻璃无机非晶态物质玻璃其它非晶态物质凝胶非金态合金非晶态半导体无定形碳 玻璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度， glass transition temperature)的非晶态固体。伴随着结晶与玻璃化的体积变化体积温度玻璃晶体液态过冷熔体TgTm低温高温ABCDEFVTg=(1/22/3)TmTg附近过冷液体的黏度

4、10121013Pas玻璃化(vitrification)：从液体直接形成玻璃的现象一、玻璃的定义一、玻璃的定义玻璃转化温度：液体在温度下降时被固化而不发生结晶时的温度。二、玻璃的通性二、玻璃的通性 各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的渐变性1、各向同性玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任 何方向都是相同的。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。2、介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳

5、态。介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外 界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在 系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽 能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被 外界的微小扰动所破坏。析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相 ，该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自 然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺 杂金属热处理中析出的小颗粒。 析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的 生长。3、无固定熔点熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。 Tg玻璃转变温度 Tg，熔体 只有熔体玻璃体可 逆的转变温度范围 冷却速

6、率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 Fulda测出Na-Ca-Si玻璃：(a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493 499(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际 测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上 ，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过 程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其 它非晶态固体的重要特征。4、物理化学性质的渐变性第一类性质：玻璃的电导、 比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、 膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系 数和弹性系数等性 质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆

7、性温度。它是玻璃出现脆性的最 高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却 而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度 。相当于粘度109PaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。软化 后，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品玻璃处于热力学不稳定状态，满足必要的动力学条件，必然发生晶化；结晶是放热反应；晶化温度Tx不恒定，随升温速度变化，但可用来估计玻璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定；玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相。三、玻璃的晶化三、玻璃的晶化 单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从无序到有序的转化过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为该组成对

8、应的产物。 多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分。(注：分相是指一个均匀的玻璃相，在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相， 并相互共存的现象 )析晶作用控制析晶：强化玻璃韧化玻璃制备高温结构陶瓷。析晶是玻璃中常见的一种缺陷，使玻璃的一系列性能变坏，如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。 Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：-锂辉石和锂霞石) 膨胀系数极低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石) BaO-

9、Al2O3-SiO2(主晶相：钡长石)优异的抗热震性、 耐热性和介电性能四、四、 玻璃的形成玻璃的形成6 形成玻璃的物质6 形成玻璃的方法6 形成玻璃的条件1、形成玻璃的物质F 将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；F 破坏晶体的有序结构，使之非晶化。 表3-1由熔融法形成玻璃的物质表3-2 由非熔融法形成玻璃的物质2、形成玻璃的方法熔体冷却法气相冷却技术固态方法溶胶-凝胶法阳极氧化及热分解(1) 熔体冷却法常规的熔体冷却极端骤冷 常规的熔体冷却配合料熔化玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却可制备的玻璃有: 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃 金属氧化物玻璃缺点：冷却速度较慢，一般4060K/

10、h 极端骤冷w 熔体粘度小，冷却过程中质点易移动而排列成晶格结构。必须通过急速冷却使熔体的无序状态被继承下来。w 近代有各种超速冷却法，冷却速度达 106108K/s(实验室急冷达110K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。形成玻璃的原理只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可以获得玻璃态物质。因此，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。熔体制备玻璃制品的方法p浮法（板玻璃等） p压制法（制水杯、烟缸等） p压延法（

11、压花玻璃等） p浇铸法（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等 ） p吹制法（瓶罐等空心球） p拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等） p离心法（玻璃棉等） p喷吹法（玻璃珠、各种耐火空心球） p焊接法（仪器玻璃）浮法 1959年，英国皮尔金顿公司经 过长期的研究、探索、实验，终于研制 成功浮法成型技术并获得专利。该法是 熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后，漂 浮在充有保护气体的金属锡液面上，形 成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光 的玻璃带，再进行退火。玻璃的主要成形性质A、粘度： 利用玻璃粘度随温度变化的可逆性，可以在成形过 程中多次加热玻璃，使之反复达到所需的成形粘度，可 进行局部的反复加工，以制造复

12、杂的制品。 B、表面张力玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形；可 不用模型吹制能自然得到圆形；在爆口和烘口时，表面 张力能使边缘变圆。 C、弹性在成形的低温阶段，弹性的作用更明显。弹性大的 玻璃（即较小的应力较大的应变）能抵抗较大的温度差 ，可减少缺陷的发生。爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割 口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在一般的玻璃制品 厂称为爆口。玻璃制品的烘口工序，是因为玻璃制品切割后，其切 割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边 缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力， 在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。(2)气相冷却技术 定义：将一种或几种组分在气相中沉

13、积到基体上得到非晶态固体的方法。 非反应沉积：无化学反应介入反 应 沉 积：有化学反应介入 气相冷却技术制备玻璃的方法 蒸发冷却物质在真空下气化后冷凝而积聚在基体上的方法。加 热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热。 溅射将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛( 一般用氩气)的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引起辉 光放电，基底作为阳极。 反应沉积 通过提供足够的激活能引发气相化学反应，该激活能 可为热能或射频辉光放电的电能。 (3)固态方法 通过固态方法从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等 (4)溶胶-凝胶法 F液体原料的混合反应而形成溶胶 F通过凝胶化使溶胶转变为凝胶

14、F除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧 结除去固相残余物而制得玻璃。 优点： 分子级混合，获得材料化学组成均匀； 低温下形成网络结构，烧结温度相对较低； 可获得形状复杂的材料。3、形成玻璃的条件热力学条件动力学条件结晶化学条件(1)热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状 态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三 种冷却途径：v结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而 使整个熔体晶化为止。 v玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的 过程。v分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互 不混溶的组成不同的两个玻璃相。注注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体

15、的内能差值不大， 故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。玻璃晶体GaGv Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 Gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7玻璃化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热众多科学家从：H、 S等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！(2)动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核

16、过程。晶核生成速率Iv：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目(个/cm3s)；晶体生长速率U：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与U均与过冷度(T=Tm-T)有关(Tm为熔点)。形成玻璃的动力学手段Tamman观点： 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率U -需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体质点动能熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度增大，熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率U 必有一个极值。Iv= PD其中：P临界核坯的生长速率D相邻原子的跃迁速率 DPIvT速 率一方