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1、物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律物理化学Date1复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？多长时间达到平衡状态？变化过程始终态Date2复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律一个很好的例子：氢气和氧气反应H2 + 1/2O2 = H2O G = -287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性Date3复旦大学化学系物理化学 II
2、I 第十九章化学动力学基本规律化学动力学的任务（一）了解反应速率及其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们 希望的速率进行提高反应速度化学合成 .降低反应速度橡胶老化金属腐蚀 .Date4复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律TitanicDate5复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律化学动力学的任务（二）研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙 烯异丙醇 丙 酮Date6复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律氟利昂水解反应CCl2F2 + 2H2O CO2 + 2HF + 2HCl机理：CX4 +
3、H+ CX4H+ (X = Cl, F)CX4H+ + OH- COX2 + 2HXCOX2 + H2O CO2 + 2HX( 中等强度酸位）副反应：CCl2F2 + H- CCl2HF + F-CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-(强酸位）Date7复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的例如：H2 + Br2 2HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的 碰撞中产生两个HBr分子实际上通过一系列反应完成的Date8复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规
4、律（1）Br2 2Br （2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）Br + Br Br2 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产 物物种的反应称为基元反应一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应 若干个基元反应（反应机理）Date9复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律 基元反应 简单反应 复杂反应 链反应 多相反应Date10复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律 19-1 化学反应的速率方程(一) 化学反应速率dD + eE gG + hH(-1/d)dnD =
5、(-1/e)dnE = (1/g)dnG = (1/h)dnH定义反应进度 d= (1/B)dnB （均相封闭体系）反应速率 反应体系 的体积单位时间 浓度变化Date11复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律例子 3H2 + N2 2NH3 ct产物反应物r- rDate12复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法测定物理量，方便但间接Date13复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律多通道反应器Date14复旦大学化学系物理化学 III 第十九章
6、化学动力学基本规律(二) 质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓 度项的方次等于反应式中相应的化学计量数dD + eE gG + hH DdEe= kDdEe反应速率常数Date15复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律基元反应 质量作用定律一般反应实验速率方程Date16复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律例子：(1) H2 + I2 2HIr = kH2I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = kH2Cl21/2 kH2Br21/21+kHBr
7、/Br2反应历程不同速率方程不同Date17复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律(三) 反应级数和反应分子数dD + eE gG + hH如果反应级数 n = + 对反应物D来说，级反应 对反应物E来说，级反应对于基元反应定义反应分子数，即参加反应的分子数反应级数 = 反应分子数 = kDEDate18复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律 19-2 具有简单级数的反应(一) 零级反应A 产 物r = -dA/dt = k0A0 = k0 微分式-dA = k0dt - A - A0 = k0(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A
8、 = A0 - k0tt1/2 = A0/2k0积分式积分式半衰期半衰期Date19复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律线性关系（零级反应）AtDate20复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律(二) 一级反应A 产 物r = -dA/dt = k1A(-1/A)dA = k1dt- lnA - lnA0 = k1(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1t1/2lnA = lnA0 - k1t 或A = A0exp(- k1t) t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1Date21复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动
9、力学基本规律线性关系（一级反应）lnAtDate22复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律Po-210的蜕变反应是一级反应84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了6.85%，计算Po-210蜕变90%所需时间。k1 = (1/14) ln(100/93.15) = 0.00507 天-1t1/2 = 0.693/k1 = 137 天t90% = (1/k1) ln(100/10) = 454 天Date23复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律(三) 二级反应aA 产 物r = - (1/a)dA/dt = k2A2(-1/A2)d
10、A = ak2dt1/A - 1/A0 = ak2(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，1/A = 1/A0 + ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A0Date24复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律线性关系（二级反应）1/AtDate25复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律如果 A + B 产 物A0 = B0 结果同上A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = dx/dt = k2(A0 - x)(B0 - x)1/(A0 - x)(B0 - x)dx = k2dt1/(A0
11、 - B0)dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2dtln(B0/A0) + ln(A/B) = k2t(A0 - B0)ln(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)Date26复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律线性关系（二级反应）ln(A/B)tDate27复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律内容回顾内容回顾基元反应质量作用定律反应级数和反应分子数具有简单级数的反应Date28复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律(四) 三级反应3A 产 物2A + B 产 物A + B + C 产
12、 物Date29复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律情况一：r = - (1/3)dA/dt = k3A3(-1/A3)dA = 3k3dt0.51/A2 - 1/A02 = 3k3(t - 0)t1/2 = 1/2k3A021/A2 = 1/A02 + 6k3tDate30复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律线性关系（三级反应）1/A2tDate31复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律情况二：r = - (1/2)dA/dt = k3A2Bdx/dt = k3(A0-2x)2(B0-x)当B0 A0，r = k3A2B0 =
13、k3A2 准二级反应，计算k3 (除以B0得到k3)k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0) A0(A0-2x)B0(A0-2x) A0(B0-x)Date32复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律零级反应速率方程积分式半衰期A = A0 k0t一级反应lnA = lnA0 k1t二级反应三级反应Date33复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律(五) 速率方程的确定1. 积分法（尝试法）将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式作图 直线 ？求值 k是常数 ？确定反应级数和速率方程Date34复旦大学化学系物理化学
14、 III 第十九章化学动力学基本规律2. 半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系-dA/dt = kAn t = t1/2 = = 不同A0，不同t1/2，求K和n或lnt1/2与lnA0作图(A0/A)n-1 - 1 (n-1)kA0n-1 2n-1 - 1 (n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)Date35复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律3. 初速法利用初速与起始浓度的关系r = kAn lnr0 = lnk + nlnA0 不同A0，测量r0 lnr0与lnA0作图，求k和nDate36复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律4. 孤立法在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反 应物的级数动力学中最常用的一种方法Date37复旦大学化学系物理化学 III 第十九章化学动力学基本规律5. 微分法-dA/dt = kAn ln(-dA/dt) = lnk + nlnA不同浓度A下的dA/dt值，然后作ln(-dA/dt)对lnA图，所得直
