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1、多氢酸酸液体系的性能评价郭文英1赵立强2曾晓慧1(1.西南石油大学 2.西南石油大学“ 油气藏地质及开发工程 ” 国家重点实验室)摘 要 多氢酸酸液体系是应用于砂岩油藏的一种新型酸液体系,它在国内的应用处于探索阶段。然而对于这种新型酸液的实验性能研究,尚未见国内有相关报道。在室内进行了多氢酸酸液体系的性能研究,实验包括多氢酸酸液体系与实际岩心溶蚀试验、 多氢酸酸液体系与硅酸钠的溶蚀试验、 多氢酸与碳酸钙反应氢离子浓度测定试验等。通过多氢酸酸液体系与常规酸液体系如土酸、 氟硼酸等酸液的对比实验,探讨了多氢酸酸液体系的特性和实验规律;实验证明,多氢酸比常规酸液的性能优越。关键词 多氢酸 砂岩酸化
2、溶蚀反应 土酸 氟硼酸砂岩油藏的酸化技术已经在世界各国油气田开采中获得日益广泛的应用,盐酸-氢氟酸体系是砂岩储层酸化的常规酸液体系。但是HF与粘土反应速度很快,对粘土溶蚀过快,酸液的作用时间短,最终导致酸液穿透距离短。另外,氢氟酸与粘土矿物反应将产生二次沉淀,这些复杂的二次沉淀将造成地层伤害,严重时会导致酸化效果为零。降低HF与近井地带地层反应速度最常用的方法是,在地面或者在井下注入本身不含HF的化学剂进入储层后缓慢生成HF。这样可以增加酸岩反应的时间,从而增加活性酸的穿透深度,达到深部解堵的目的。这类工艺主要有:注盐酸-氟化铵工艺、自生土酸酸化工艺、 缓冲调节土酸工艺、 氟硼酸处理工艺以及磷
3、酸酸化工艺等。虽然这些方法可以稍微增加酸液的穿透距离,但是有些酸化工艺比较繁琐,而且仍然不能解决沉淀堵塞问题。针对这个情况,国外在近年来研制出了一种新型的多氢酸酸液体系,解决了这个难题。这种新型的酸液体系是用一种复合膦酸与氟盐反应生成HF,这种新型复合膦酸含有多个氢离子,因此被称为“ 多氢酸 ”1, 2 。这种酸液体系可以抑制二次沉淀的生成,并且实现深穿透。多氢酸酸液体系中的氟盐和多氢酸是一个自动调节酸液体系,随着酸液中H+的消耗,多氢酸会逐渐电离出H+,与氟盐生成可供反应的HF。多氢酸在国外的研究和成功应用可见零星的报道,但是在国内还未见相关的理论研究;油田的现场应用也未见相关报道。本实验将
4、从多氢酸酸液体系的溶蚀特性入手,测定多氢酸酸液体系与实际油田岩粉的溶蚀性能以及与硅酸钠反应的溶蚀性能;实验还测定了多氢酸与碳酸钙反应过程中的H+浓度变化规律。以上的实验均和常规的砂岩酸化用酸土酸做了对比实验,从而对多氢酸酸液体系进行了对比和分析研究。1 多氢酸酸液体系与岩粉溶蚀反应实验利用渤海油田实际岩心,考察了各种酸液体系和多氢酸酸液体系不同配方对实际油田岩心的溶蚀率,得出不同多氢酸酸液体系的溶蚀规律。岩粉取样自渤海油田某井,试验温度为60C,反应时间4 h,压力条件是大气压,溶蚀试验的实验步骤如下:将滤纸烘干、 干燥之后称量;准备好过滤装置,铺设滤纸;称量适量的样品粉末,装入有编号的塑料烧
5、杯;将配制的酸液倒入塑料烧杯中,计时开始;反应到设计时间后,立刻过滤,干燥,称量;记录整理数据,计算出溶蚀率3。按照以上实验步骤进行溶蚀试验,考察了盐酸、931石 油 与 天 然 气 化 工第36卷 第2期 CHEM I CAL ENG I NEER I NG O F O I L 而多氢酸酸液体系在HCl和多氢酸浓度相同的情况下,助剂的浓度为6%的时候,溶蚀率较高,达到18. 92% ,仅次于土酸的22. 02%。从3#实验数据发现,有多氢酸而不加助剂时,酸液溶蚀率很低,只有4. 06% ,只比盐酸酸液的3. 84%略高。从4#到7#数据可以发现,多氢酸酸液体系助剂的浓度在6%的时候,酸液体系
6、的溶蚀率最理想,而浓度再升高则溶蚀率反而降低,当助剂浓度为10%的时候,多氢酸酸液体系溶蚀率只有6. 39%。2 多氢酸酸液体系与硅酸钠的溶蚀反应实验考察了多氢酸酸液体系和土酸体系与硅酸钠反应的溶蚀率。在实验温度为60、 大气压条件下进行,溶蚀反应时间为30 min,实验结果如表2所示。萈表2 各种酸液与硅酸钠反应的溶蚀率数据 酸 液 体 系酸液体积ml滤纸质量g反应前岩粉质量g反应后岩粉+滤纸质量g溶蚀率% 3%HCl+3%多氢酸+3%HF400. 998 7 9. 991 06. 050 249. 44 3%HCl+3%多氢酸+4%助剂400. 994 6 10. 002 05. 928
7、750. 67 3%HCl+3%多氢酸+6%助剂400. 993 2 10. 020 25. 439 655. 63 3%HCl+3%多氢酸+8%助剂401. 013 6 9. 995 65. 256 657. 55 3%HCl+3%HF(土酸)400. 992 2 10. 000 74. 680 363. 12从表2的实验结果可知,在多氢酸酸液体系中,随着助剂浓度增加,酸液对硅酸钠的溶蚀率也增加。土酸对硅酸钠的溶蚀率高于多氢酸酸液体系的溶蚀率。在土酸体系中加入3%的多氢酸之后,溶蚀率从63. 12%下降到49. 44% ,因此,多氢酸可以抑制酸液对硅酸钠的溶蚀。在多氢酸酸液与砂岩储层岩石反应
8、的时候,这个性质可以避免常规酸液与长石、粘土等硅铝酸盐反应过快,与石英等岩石骨架矿物反应很慢的缺点,从而解决了常规酸液不能克服粘土和石英界面的反应速率的巨大反差的问题。3 多氢酸与CaCO3的反应实验考察了多氢酸原液与CaCO3反应过程中H+浓度的变化规律。实验首先设计取CaCO3粉末50 g与200 ml多氢酸原液在常温下反应,在不同的时间取样滴定H+的浓度,确定酸岩反应的速度。然而,在实验中发现,即使是在常温下, CaCO3与多氢酸原液反应也非常剧烈,在反应过程中,产生大量气泡,最终很快生成蜂窝胶状物质,根本无法取样,如图1所示。因此,实验将首先解决多氢酸与CaCO3的比例问题, CaCO
9、3的比例过高,酸岩反应剧烈,反应生成的物质是胶状,将会导致无法取样。并且,如果多氢酸酸液比例过低,那么在溶液中就会有残留的Ca2CO3颗粒悬浮,取样的时候这些悬浮颗粒就会影响实验最终的准确性。而反之,如果多氢酸酸液的比例过高,那么反应过程中就不能确定有足够的Ca2CO3参与反应,也会导致最终实验结果的不准确。经过反复的试验,最终确定出CaCO3与多氢酸的恰好完全反应的临界比例,当酸液与CaCO3比例为20041多氢酸酸液体系的性能评价 2007 1的时候,溶液恰好完全反应。实验设计23、50、70 和90 四个温度,压力条件是大气压。当酸液与CaCO3反应开始计时,到设计时间取样1 ml反应的
10、液体,取样之后立即用蒸馏水冷却,用NaOH溶液滴定取样液体的H+浓度。实验采用平行取样,取两次测定的平均值,实验曲线见图2。为了对比多氢酸与常规酸液如土酸和氟硼酸的反应规律,实验还测定了土酸(12%HCl +3%HF)和8%氟硼酸在70 条件下与碳酸钙的反应,实验曲线如图3。从图2和图3的H+浓度变化曲线可以发现,常规酸液如土酸和氟硼酸与CaCO3反应的H+浓度随着反应的进行是降低的;而多氢酸与CaCO3反应的H+浓度的变化趋势则出现比较复杂的情况。在温度较低的23、50、70的时候,多氢酸的H+浓度在反应最初的20 min也是出现下降的趋势,但随着测定时间的延长, H+浓度则缓慢上升,最后保
11、持在一个较高的H+浓度状态。在90 时,由于高温条件下多氢酸电离H+的性能显著增强,并且与Ca2CO3反应消耗了H+,进一步激发了多氢酸离解出更多的H+,故曲线出现上翘。而土酸酸液在反应进行到10min的时候, H+的浓度就降低到最低点,酸液就失去了反应活性,H+浓度降低到1. 0 mol/L,氟硼酸比土酸的反应时间稍长一些,但是也是在20 min之后酸液失去反应活性, H+浓度降低到1. 0 mol/L。多氢酸本身含有多个H+,在与CaCO3反应过程中,可以逐步释放出H+参与反应。在70 的温度条件下,反应进行到20 min至150 min期间,多氢酸的H+浓度一直保持在10. 6 mol/
12、L。这个实验说明多氢酸具有缓慢释放H+的特性,这个特性有利于实现深穿透;并且高H+浓度有利于保持地层低pH值,能够有效地防止二次沉淀的生成。4 结论与认识多氢酸酸液体系具有较强的实际岩心溶蚀能力;并且多氢酸酸液体系中的助剂在6%的时候,酸液体系对岩心的溶蚀效果最佳。多氢酸可以抑制酸液体系与硅酸盐胶结物的溶蚀反应,有利于克服粘土和石英界面的反应速率的巨大反差。多氢酸具有缓慢释放H+的特性,有利于实现酸化深穿透,较高的H+浓度能够保持地层的低pH值,有利于阻止二次沉淀物生成。多氢酸酸液体系拥有诸多的优良的性能,它将为油田的酸化提供一种新型的酸化液体系,具有较好的应用前景。在实际的油田酸化应用中,新
13、型的多氢酸酸液体系在渤海湾油田取得了显著的成功4 。参 考 文 献1 Gino DiLullo, Phil Rase. A New Acid for True Stimulation of Sand2stone Reservoirs .SPE37015, 19962 DiLullo Arias et al . Acid TreatmentMethod For Siliceous Formation.United States Patent 5529125, 19963 赵立强 编著.砂岩酸化技术(石油天然气总公司压裂酸化进修班教学用书).西南石油学院采油教研室, 1991. 74 郭文英,赵立
14、强 等.多氢酸酸化技术在渤海湾油田的成功应用.低渗透油气藏增产技术新进展.北京:石油工业出版社, 2006. 11收稿日期: 2006 - 11 - 14收修改稿: 2006 - 12 - 11编辑:冯学军141石 油 与 天 然 气 化 工第36卷 第2期 CHEM I CAL ENG I NEER I NG O F O I L 2.Key Lab.For Mechanical and EnvironmentalBehavior of Tubular Goods, CNPC, Xian; 3.Chan2gqing Petroleum Exploration Bureau Engineerin
15、g Tech2nology Institute, Xian).CHEM ICAL ENGIN EER INGOF O IL 2. State KeyLabo2ratory of Oil/Gas Reservoir and Development, South2west Petroleum University, Chengdu).CHEM ICAL EN2GINEERING OF O IL & GAS, VOL.36, NO.2, pp139141,2007( ISSN1007 - 3426,IN CHINESE)Abstract: Multi - hydrogen acid (MH acid
16、) is anew acid type for sandstone reservoir acidizing, howev2er, the study on MH acid is quite immature and it isbrand new in China.This paper concentrates on theproperties of MH acid and experiments are conductedin lab particularly to deter mine its characteristics .Theexperiments include solubility of real cores and the sol2ubility of sodium silicates with MH acid, and concen2tratio
