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1、第 29卷 2007年 6月?第 3期 39- 44页世界科技研究与发展 WORLD SCI -TECH R2 . 清华大学化学系, 北京 100084)摘? 要: 本文介绍了自组装的特点、 驱动力及自组装技术的应用状况, 并讨论了自组装技术的前景及目前存在的一些问题。关键词: 自组装技术? 表面修饰? 自组装材料? 自组装器件Technology and Research Progress based on Self -assembly*XING Li1? ZHANG Fushi2? XIANG Junhui1 * *? YANG Jingkui1( 1 . College of Chem
2、istry and Chem icalEngineering , GraduateUniversity of ChineseAcademy of Sciences ,Beijing 100049 ; 2 . Depart m ent of Che m istry , T singhua University, Beijing 100084)Abstract :W e introduced the characteristics , driven forces and applications of self- asse mbly ,and the prospect and prob- le m
3、s of sel- f asse mbly technologieswere discussed in this paper . K ey words : sel- f assembly technology , surfacemodification , sel- f assembly materials , sel- f assembly equipments? 自组装是自然界存在的一个普遍现象, 是一种由简单到复杂、 由无序到有序、 由多组分收敛到单一组分的不断自我修正、 自我完善的自发过程。正如生命有机体的产生, 一个胚胎乃至最终一个生命都可以由两个细胞的联合体自发产生, 整个进程都是
4、自发的并没有人的参与。自组装技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干涉的情况下, 通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、 结构稳定、组织规则的聚集体的过程, 通过模拟自然界的自组装过程改进现有的或者发现新的高性能材料, 进而制造出新的功能材料, 甚至试图利用自组装技术构建出可规模化生产应用的、 具有某种功能的分子器件, 从而满足对电子器件等要求更小、 更快、 更冷的信息时代的到来。目前, 自组装技术主要分为定向自组装 ( Direc- ted sel- f asse mbly) 和分子自组装 ( Molecular Sel- f as -sembly)。定向自组装如图 1所示, 是采用流
5、体、 电磁场 1 , 2等介质, 通过外形识别或自选性胶体 (如DNA)等来实现微元件在相应基板位置上的定向和定位, 进而完成微元件的组装。定向自组装是在传统技术不能完全满足需要而分子自组装技术又不成图 1? 定向自组装示意图 Fig . 1? The schematic dra w ing of directed sel- f assembly熟的情况下应运而生的, 其方法主要有基于表面张力作用利用粘结剂导向的定向自组装 3, 利用毛细作用力驱动的定向自组装 4及基于外形匹配, 表面张力作用, 次序自组装于一体的混合三维定向自组装 5等。分子自组装本身就是自然界的普遍现象,是指分子之间靠非共
6、价键作用力 (包括静电作用、范德华力、 疏水作用力、 氢键等 ) 自发形成具有一定结构和功能的聚集体的过程 (见图 2)。分子自组装有两大类: 静态自组装和动态自组装。目前多数自材料、 化工?世界科技研究与发展2007年 6月第 40? ? ?页www. globesci. com组装的研究都集中在静态自组装, 动态自组装尚处于研究的初级阶段 6。图 2? 分子自组装示意图Fig. 2? The sche matic drawing ofmolecular sel- f asse mbly随着计算机电路的不断最小化以及纳米技术的飞速发展, 对于小体积、 多功能、 结构复杂的纳米级构造单元的需求
7、越来越多, 而自组装技术是现有技术中实际可行的构筑各种各样的纳米结构的方法之一 7。目前自组装技术已经有了很快的发展并且得到了一些局部应用, 在了解非共价键基本规则, 获得各种功能材料及器件等方面取得了很大的成果。最近几年, 大量文献报道利用自组装技术作表面修饰、 合成材料、 组装分子器件等, 其中自组装体的尺寸也从微观、 介观逐渐发展到宏观范围; 自组装的前体也从结构规整的两性分子、 嵌段共聚物、 树状分子等发展到不规则的聚合物分子; 自组装的衬底也从原来的刚性材料逐渐发展到柔性材料 8, 当然与此同时自组装体的缺陷仍然普遍存在。由于自组装过程的自身特点, 自组装技术在信息、 生物、 材料等
8、领域具有巨大的潜在应用价值。本文主要从自组装的特点、 自组装的驱动力、 自组装技术的应用、 前景及挑战几个方面介绍自组装技术。1? 自组装的特点自组装技术之所以成为众多组装技术中备受关注的焦点, 是由自组装过程中自身的特点决定的。首先, 自组装过程是一自发过程, 整个组装过程无需 人的参与, 因而避免了一些人为误差的干扰, 并且只要合理设计, 自组装过程可以多组份同时并行组装而不影响产物的形成; 其次, 自组装技术不仅可用于不同尺度组份的组装, 而且可用于组装不同的材料, 自组装技术的应用小至分子自组装, 大到各种元件的自组装, 涉及光电材料、 生物材料、 医药材料等多种领域; 再次, 某种意
9、义上自组装产物的缺陷程度是最低的, 因为自组装的过程是自发的, 也就是说在组 装的过程中各个组份之间就是按照最佳的结构和组合方式组装的。另外, 自组装技术所需的仪器设备比较廉价, 自组装过程比较迅速, 因为自组装过程本身就是各组份自发组装成产物的。分子自组装技术 是一种?从小至大?材料组装的方法, 是制备纳米材料的一类重要方法, 它提供了解决 ? 从大至小 ?方法极限问题的一条新思路。由于自组装技术的潜在优 势, 能够按照人们的设计采用 ?自下而上 ?的方式实现有序组装, 如果能够真正达到实用化和大规模生产, 将大大降低生产成本, 大大促进信息、 生物、 医药等领域的飞速发展。2? 自组装的驱
10、动方式分子识别是主体 (或受体 )对客体 (或底物 )选 择性结合并产生某种特定功能的过程, 它是实现自组装的前提和关键。在这里分子识别并不是单纯的指分子之间的相互识别, 也指组装体各个部件之间的相互识别, 分子识别包括两方面的内容: 一是分子 (或模块 )之间的尺寸, 几何形状的相互识别; 二是分子对氢键、 正负电荷、 ?- ?相互作用等非共价键相互作用的识别。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性, 即外在驱动力, 如表面形貌、 形状、 表面 官能团和表面电势等, 使最后的组装体具有最低的自由能。研究表明, 内部驱动力是实现自组装的关键, 包括范德华力、 氢键、 静电力等只能作用于分子 水
11、平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力, 如表面张力 9、 毛细管力 10等 (如图 3)。组装体中各部分的相互作用多呈现加和与协同性, 并具有一定的方向性和选择性, 其总的结合力不亚于化 学键 6。自组装过程就是这种弱相互作用结合的体现, 分子识别是形成高级有序组装体的关键。近年来随着人们对粒子在磁场作用下取向行为 的认识逐步成熟, 磁场发展成为一种新的自组装驱动力。许多文献报道了利用磁场自组装制备磁、 光、力学性能等各向异性的材料 11, 12。磁场是一种无接触的外力场, 它的大小及方向可调, 因此, 通过控 制磁场可以达到控制粒子取向排列及自组装条件的目的, 从而不仅能实现粒子的取
12、向排列, 还能在一定程度上控制粒子的自组装。但是由于在磁场作用下 自组装的粒子必须具有磁各向异性, 以及用于自组装的粒子容易团聚等缺点, 在一定程度上限制了磁场自组装的广泛应用。2007年 6月世界科技研究与发展?材料、 化工www. globesci . com第 41? ? ?页图 3? 自组装的驱动方式Fig . 3? Driven fashion of sel- f asse mbly3? 自组装技术的应用3 . 1? 自组装图案及自组装修饰利用自组装技术进行不同几何形状图案的构建以及对材料表面的修饰是自组装技术最简单、 最初步的应用。选择一定结构、 形状的分子, 通过自组装技术可以构
13、筑不同几何形状的图案, 如: 利用基于DNA碎片的自组装技术, 构筑了不同形状及图案的一维、 二维、 三维纳米结构, 作为自选性胶体的 DNA碎片为纳米材料定向自组装提供了平台, 在纳米光电器件及蛋白 /配体纳米阵列等方面存在潜在的应用价值 13; 通过富勒烯衍生物 ( C 60- Poly(m ethy- lmethacrylate) s)的自组装, 构建了以 C60为中心以衍生物的长链为外壳的稳定的纳米球, 以及由这样不同的纳米球所形成的纳米网, 并且纳米球和纳米网不仅是热力学稳定的, 其尺寸也可以通过调节富勒烯衍生物中长链的分子量而得到控制 14。也有许多文献报道, 通过自组装技术对材料
14、表面进行修饰,以增强材料的力学性质、 生物相容性, 或者获得本来根本 不具 备 的 光、 电、 磁、手 性等 性 能 的 新材料 15 17。通过利用自组装技术, 无论是对不同几何形状结构的构筑还是对材料表面所进行的修饰, 不仅有利于发现更多的可用于自组装的分子及元件,而且也为多样化功能器件的构筑提供更为丰富的原材料, 从而为自组装技术的进一步发展奠定基础。3 . 2? 自组装材料通过自组装技术我们可以得到许多具有新奇的光、 电、 催化等功能和特性的自组装材料, 特别是广泛关注的自组装膜材料。自组装膜材料是生物膜及生物矿化机制的模拟物, 利用自组装的原理仿生合成出性能优良和具有多级结构的膜材料
15、, 包括单层膜 18 20、 多层膜 21 , 22、 复合膜 23, 24。由于自组装膜材料的结构容易表征, 又是走向实用化器件的原型,其在非线性光学器件、 化学生物传感器、 信息存储材 料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景。在自组装材料方面, 除了自组装膜材料, 研究较多的就是用于催化和分离的高性能高效率的多孔材 料 25 27, 以及纳米线、 纳米棒、 纳米管等一系列纳米材料 28 31, 值得一提的是, 自组装纳米材料最近发展很快, 有许多分子器件都是基于这些自组装纳米 材料实现的; 另外, 自组装技术在光子晶体、 液晶等光电晶体材料 32 , 33、 生物医用材料 34等方面都
16、有广泛的应用。 被称为零维材料的量子点, 也称人造原子, 它有与三维体材料显著不同的量子干涉效应、 量子隧穿 和非线性光学效应等一系列性质, 利用自组装技术制备量子点 35, 由于其晶体缺陷少、 制备工艺相对简单, 被认为在纳米电子与光电子器件研制方面有极重要的前景。3 . 3? 自组装器件 随着对分子识别过程中各种作用力本质的深入了解, 人们已经从制备具有特定结构和构筑基元出 发来组装多维、 高度有序、 结构复杂具有特定功能的组装体。主要有光电器件, 化学传感器、 生物传感 器, 药物载体, 电化学功能电极 36 39等等, 在这里主要介绍自组装技术在电子器件的构筑中的应用。随着信息时代的到来, 电子器件逐步趋向于更 小、 更快、 更冷的发展方向。早在 1989年著名电子学家 Chiabrera就从理论上指出了微电子元件的物 理极限 40, 人们设想如果能够实现微观分子器件的组建, 则完全有望突破微电子元件的物理限制, 大大 提高电路的集成程度与计算机的运行速度。目前国际上已经
