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1、茶叶功能成分提取制备专题 (四)茶皂素的提取制备技术袁新跃, 2江和源”张建勇(1. 中国农业科学院茶叶研究所国家茶产业工程技术研究中心农业部茶及饮料作物产品加工与质量控制重点实验室,3 10 0 0 8;2.中国农业科学院研究生院)茶皂素(The asa p o ni n)又称茶皂昔、茶皂试,是山茶科植物(如茶、山茶、油茶)中含有 的一类天然糖贰化合物,由茶贰元(C声刃6)结合当归 酸和糖体(半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸)组成的一种五环三菇类皂贰!。广泛存在于山茶科植物的根、茎、叶、花、果之中。从19 31年被日本青山次郎首次分离发现之后,茶皂素得到了全面和深人的研究。结果表明,茶皂素具有溶
2、血、鱼毒、抗菌、杀虫、抑制酒精吸收和保护肠胃等作用;抗炎、抗氧化、抗高血压、化痰止咳、镇痛、抗癌等药用 功效;灭钉螺和作为激素促进植物生长的作用。此外,茶皂素还是天然的表面活性剂。到目前为止,茶皂素已经在家禽饲料、农药、渔业养殖、建筑材料等方面得到广泛的应用,茶皂素的工业化提取技术也得到长足、成熟的发展。等有机溶剂,稍溶于温水、二硫化碳、醋酸乙醉,易溶于热水、含水甲醇、含水乙醇、正丁醇、冰醋酸、醋醉和毗陡,在稀碱性水溶液中其溶解度明显增加。茶皂素水溶液能被醋酸铅、盐基性醋酸铅和氢氧化钡所沉淀,析出云状物,但对氯化钡和氯化铁不能产生沉淀。茶皂素有机酸部分的当归酸含有a、p 共扼双键,从而在紫外波
3、长215nm处有最大吸收峰l 2 ,而由于茶叶皂素含带苯核的肉桂酸,因此在2 80 nm处也有很大的吸收峰,以及特征红外光谱。此外,茶皂素分子结构中,糖体一端为亲水基团,通过醚键与另一端疏水基相连接,疏水基团由以醋键形式相连接的贰元与有机 酸构成,因而具备起表面活性作用的条件,因此茶皂素具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性,是一种性能优良的天然表面活性剂13 - - 5 。茶皂素的分子结构 6 l见图1。一、茶皂素的性质二、茶皂素的提取制备技术纯 化 的茶 皂素,是白色微细状结 晶体,熔点 为2 23一2 24,吸湿性强,pH值为5 .7,对甲基红显酸性,难溶于冷水、无水甲醇、
4、无水乙醇,不溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚1.茶皂素的提取方法1 9 3 1年日本学者青山次郎首次提取出茶皂素,195 2年日本东京大学石镐守山和上田阳才日分离得到茶皂素纯 晶体。我H一C,H =C0 C 0/CH半乳糖C HZOH葡萄糖醛酸C 0 0HR一RZ阿拉伯糖木糖R:、又:反(侧)白芷酸和醛酸R,二C H O、CH刀H、C H3R户C H O、C H30 H 图1茶皂素分子结构项目资助:国家9 48项目资助;*通讯作者:jianghymail沈de a as.e om。国早在2 0世纪5 0年代就开始了对茶皂素提取工艺的研究,于1979年首次实现从脱脂茶籽饼中分离茶皂素的工业化试验,1
5、98 0 年投人生产。到目前为止,国内外对茶皂素的提取方法和工艺做了大量的研究。(l )水浸法。在我国对茶皂素提取工艺的研究中,最早采用的就是水浸法,其原理是利用茶皂素可溶于热水的性质来实现茶皂素的提取。茶叶原料经粉碎后,用热水浸提一定的时间,使茶皂素析出,溶于热水中,之后过滤,滤液经旋转蒸发浓缩,浓缩液再经 干燥即可得到茶皂素产品(图2)。用该法生产的茶皂素的回收率为1 2%一1 3%,纯度为7 0%。该方法工艺简单、成本低、投资少、见效快,易为小型工厂接受,但是蒸发量大、能耗高、生产周期长,用该法生产的茶皂素产品颜色深、纯度低,只能用作农药、沥青乳化剂,而不能用于化妆品、增溶、胶粘、起泡、
6、生产试剂等方面。热热热热热热热水浸提提提提提提提 茶茶原料料料料料料料料料料浸提液液茶茶皂素素素浓缩、干燥燥燥滤渣渣图4水提取一沉淀法提取茶皂素工艺路线热热水浸提提提提提提滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤滤液液 茶茶原料料料料料料料料料浸提液液液过滤滤滤滤粉粉粉粉碎碎碎碎碎碎碎碎碎碎碎碎碎碎茶茶皂素产品品品品品品品品品品品品品品品干干干干干干干干干干燥燥燥旋转浓缩缩(4)水提取一醇萃取法。水提取一醇萃取法 l D el赊合了水浸法、有机溶剂法、水提取一沉淀法三者的优点,根据茶皂素易溶于热水和乙醇,不溶于冷水的性质,用热水作为浸提剂,然 后在浸提液中加人一定比例的絮凝剂A 12(50;)3,
7、沉淀除杂冷却后,再用质量分数为9 5%的乙醇转萃取提纯的一种方法(图5)。该法生产茶皂素的回收率为巧%一16 %,纯度可 达到9 5%。水提取一醇萃取法工艺较简单、投资少,而且还可以对乙醇进行回收利用,有利于降低生产成本,是较理想的生产工 艺。 丽澳夔骗俞骊丽潺赢茶皂素曰浓缩、干燥目9 5%乙醇萃取目滤液目过滤图2水浸法提取茶皂素工艺路线(2)有机溶剂法。有机溶剂浸提法也是根据茶皂素易 溶于热水、含水甲醇、含水乙醇、正丁醇及冰醋酸和醋配的原理,采用 一定浓度的甲醇、乙醇或正丁醇溶液为浸提剂来提取茶皂素。常用的醇提法主要采用 甲醇提取和乙醇提取,但是甲醇易燃、易爆、沸点低、毒性大,因此,现在生产
8、厂家基本以乙醇提取为主。茶叶原料经过粉碎后,加人一定浓度的乙醇溶液,在一定的温度作用下浸提一段时间,过滤茶渣,滤液经旋转蒸发浓缩,再经干燥即可得到茶皂素产品1 8 1(图3)。此法的回收率为1 8%一19%,产品纯度可达到95%。有机溶剂法的优点,在于使用该法提取制备的茶皂素产品纯度高,可以用作生化试剂和医药原料,可供出口,但是存在溶剂消耗大、成本高、工艺复杂、设备要求高的缺点。图5水提取一醇萃取法提取茶皂素工艺路线(5)超声波法。超声波是介质中的一种弹性机械波,具有束射特性、吸收特性以及能量传递特性。超声波现已广泛应用于植物中活性成分的提取I均。超声波作用于液体中可产生空 化效应,强大的压力
9、造成生物细胞壁的破坏,而且整个破碎过程在瞬间完成,同时超声波产生的振动加强 了细胞内物质的释放、扩散及溶解,被浸提的物质在被破碎时生物活性保持不变,同时提高破碎速率和提取率。茶叶原料经粉碎后,加人乙醇溶液,在一定功率的超声波和固定温度下 浸提,经过滤、旋转蒸发浓缩、干燥,即可得到茶皂素产品(图6)。超超超超超超超声波处理理 茶茶原料料料料料料料料料浓浓缩缩图3有机溶剂法提取茶皂素工艺路线(3)水提取一沉淀法。该法利用茶皂素易溶于热水的原理来完成茶皂素的提取,然后采用Cao沉淀茶皂素从而实现茶皂素与其他杂质 的分离。此法的具体操作为:茶叶原料经粉碎后,加人一定量的热水作为浸提剂,浸提一定时间后,
10、过滤,滤液中加人一定量的沉淀剂C aO,使茶皂素转化为沉淀,从而实现茶皂素和杂质的分离,然后将沉淀的茶皂素用离子转换剂转溶,经过滤和浓缩之后得到茶皂素产品阴(图4)。该法生产茶皂素的回收率为1 2%一1 3%,纯度为9 2%,工艺简单,所需要的设备要求也比较低。但是产品的纯度还不是很高,需要进一步纯化,而且沉淀过程带人了金属离子杂质,给产品的后续纯化带来了困难。图6超声波法提取茶皂素工艺路线现对超声波提取茶皂素的工艺进行了研究1 1 -1 6 1,得到最佳工艺参数:超声波频率为20 kHz,提取时间为2 0mi n,乙醇浓度为 8 0%,料液比为1: 4,超声波功率为so ow,提取温度 为5
11、 0,该条件下茶皂素提取率为%.1%。与传统提取方法 相比,超声波提取法大大缩 短了提取时间,并降低了能耗,提取效率高,但是超声波提取工艺 的影响因素较为复杂,在应用中还需要继续深人研究。如果将此法与水提取一醇萃取法相结 合,有望实现茶叶中茶皂素的高得率提取,而且可以得到高纯度的茶皂素产品。2.茶皂素的纯化制备技术从茶叶原料中提取得到的茶皂素粗品,纯度较低,较难满足许多实践应用 的要求,因此,需要对茶皂素进行纯化制备。现在比较常用的纯化制备方法有吸附树脂层析法和膜法。(l)吸附树脂层析法。层析法是一种利用分子间吸附能力的差异,使不同分子相互分离的过程。将一混合样品导人到一固定相的支持体中,当另
12、一液体(流动相)通过时,由于样品各组分与固定相和流动相相互作用的大小不同,使得各组分通过固定相支持体的速率不同而得到分离I l n。当固定相支持体为大孔吸附树脂时,即为大孔吸附树脂层析。由于茶皂素是一种非离子型极性物质,而且茶皂素粗品中的主要杂质为单宁、黄酮及糖类等非离子型物质,所以选用中性大孔吸附树脂来实现分离。吸附树脂层析法制备茶皂素的工艺路线见图7。在制备纯化工艺中,蛋白质由于浸提时不溶于浓乙醇而被排除,无机盐和糖类等小分子物质在大孔吸附树脂中容易被洗脱,黄酮和单宁等杂质可用碱液洗脱,该法所得的产品纯度可达到9 3%周。徐德平等对大孔吸附树脂纯化茶皂素进行了研究,并对大孔吸附树脂的种类进
13、行了筛选,确定A B一8树脂对茶皂素的吸附和洗脱效果较为理想,以该树脂分离纯化、丙酮沉淀、甲醇结晶的方法可得到纯度9 5%以上的产品!l 9 。此法可以得到纯度很高的茶皂素产品,但是所用设备条件要求较高,技术操作较细致,操作周期比较长。茶茶皂素粗品品品柱层析析析茶皂素洗脱液液液浓缩缩重重结晶晶茶茶皂素素图7吸附树脂法制备茶皂素工艺路线(2)膜法。膜作为一种分离、浓缩和纯化手段,已经广泛应用于植物中有效成分的工业化分离纯化。膜技术分离法是一种绿色和节能的技术,它包括渗透膜和反渗透膜技术,在茶皂素的提纯精制过程中,先是利用渗透膜对粗品茶皂素进行纯化,根据分子量的大小来实现茶皂素与大分子杂质的分离,
14、通过渗透膜的透过液再经反渗透膜进行浓缩,得到的浓缩液经干燥得到高纯度的茶皂素产品(图8)。由于此法不使用有机溶剂,因而降低了制备生产成本,提高了产品的安全性。渗渗渗渗渗渗透膜膜膜反渗透膜膜 原原料料料料料料料料料料料料料茶茶皂素素图8膜法制备茶皂素工艺路线顾春雷等采用陶瓷膜、有机膜进行了茶皂素提纯浓缩的小试和中试研究。结果表明,a s林m的陶瓷膜预处理加PW超滤膜浓缩提纯的工艺 适宜用于茶皂素的提纯浓缩,得 到茶皂素产 品纯度为9 3%阴l o三、小结茶皂素是茶叶中重要的功能成分之一,已经在工农业和鱼类养殖行业中广泛应用,市场上对茶皂素的需求量也越来越大,而且对产品纯度的要求也越来越高。现有的
15、水浸法 和水提取一沉淀法制备的茶皂素产品纯度比较低,有机溶剂法和水提取一醇萃取法提取制备的茶皂素产品虽然纯度可以达到9 5%以上,但是生产成本高,且可能存在有机溶剂残 留,较难达到食品工业的要求。目前兴起的超声波提取方法,可 达到绿色提取要求,并可简化提取工艺步骤,节省生产成本,如能结合膜法纯化制备技术,可以完成茶皂素的绿色提取,并能达到产品纯度的要求。参考文献:【l 宛晓春.茶叶生物化学【M.北京:中国农业 出版社,20 03 . 2 王林,苟筱辉.茶皂素紫外吸收光谱的研究田.中国茶叶,199 0,12(2):32一33. 3 夏春华,朱全芬,田洁华,等.茶皂素的表面活性及其相关的功能性质田
16、.茶叶科学,1 99 0,10(l ):l一1 0. 4 王林,曹槐.茶皂素的表面活性性能及应用【耳新疆大学学报,199 8,15(3):70一7 2. 5 1王雨来.介绍几种绿 色表面活性剂【 J I.福建轻纺,20 00(12):2 2. 6 刘铁平,薛仲华.先聚糖复合絮凝剂在茶皂素提取工艺中的应用 J北学界,19 98(19):386一387. 7 石镐 守山,上田阳.茶皂素的提取工艺及性 质研究 J .日本 药学杂志,1952,72(1 1):152 5.I 8 冯跃华.茶皂素提取工艺路线的探讨 J ,精细化工中间体,2000,33(2):4 7一8. 9 李秋庭,陆顺忠.茶皂素提取新工 艺 J .广西林业科学,20 0 1,30(4):186一188.【1 01黄冬梅,香私,李庆,等.茶皂素提取工艺的研究及应用前景 J .化工科技市场,20 03(11):11一1 3.t川杨坤国,黄明泉.茶皂素提取与精制方法 的改进研究l J .林产化学与工业,20 01,2 1(2):科一4 8.【
