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1、第1 3卷第4期Vol 13NO.4总第32期1993.12抚顺石油学 院学报JOUR N ALOFFUSHIJNPET ROL EUM工NSTr rU TESUm32DC C.1993石油三厂轻油制氢转化炉配汽 工艺流程改造设想陈文艺杨逆舟( 抚顺 石油学院)(抚顺石油三厂)摘要本文分析了石 油三厂轻油水蒸汽转化制氮装i 转化催化制积炭和 水合的主要原因,提出了转化炉前一次性配汽再分流的工艺流程,进免或减少因瞬间油气偏 流造成转化过程中水破比不足,引起转化催化剂积炭严重致使装兰被迫停工的解决方 法.减少因催化别报度所造成的直接经济损 失.关钮词制氮催化剂水破比转化炉近年来随着 重质高硫原油所
2、占比例的增加,以及对原油加 工 过程的不断深 化,作 为油品轻质化 和 改进石 油产品质量的 重 要 手 段加氢裂化、加氢精制工艺,得到了迅猛发展,因而对加氢过程的重要原料之一一一氢气的需求量也在 不断增 加。可以这样讲,制氢工 业既是促进加氢工艺发展的直接因素,同 时,在很 大 的程度上又 阻碍了加氢工艺 的发展,这是因为,氢气制造成本的高低将直接关 系到加氢生产过程经济效益的大小。从氢气制造方法 上看,目前通常 采 用轻油 制氢、重油 制氢及水煤气变换等方法。石油三厂系采用轻油 制氢方法。轻油制氢基本原理 及影响转化过程的主要因素L l基本原理轻油制氢装置通常以轻质汽 油、燃料气凝缩油、液
3、态烃等为原料,采用烃类水蒸汽转化 的方法,制取高纯度的工业氢气。其生产过程包括原料 油 的脱硫、烃类水蒸汽转化一氧化碳变换、二 氧化碳脱除、甲烷化等工 序。1.1 1原料脱硫原料油被加热成油气后,在催化剂存在 的条件下,使硫化物加 氢加以脱除.然后再经装有氧化锌催化剂的反 应 器进一步脱硫。使原料油 中的硫含量降至。,sp pm以下,催化剂 R一SH+H、;二二二RH十H S19 93年7月18日收稿抚夕匝 石油学 院学报19 93年ZnO+C:H,SH二=亡ZnS+C尹,OHZnO+CZH,SH二=亡ZnS+C厂+HZO1. 1.2烃类水蒸汽转化烃类在 在转化催化剂 的作用下.与 水蒸汽发生
4、反应,生成以C O、HZ、CO:为主,并含有 少量CH:的转化气。C,H、,:+H之O二=亡nC O+( 2n+l)HZC。H、+nH夕二= 二。C O十ZnHZC O十H:O二二二二C OZ+H:C。H、一:二= 二陀C+(九+l)H:ZC O; ;二亡C+CO,C+HZO;二二亡CO十HZ1. 1. 3一氧化碳变换使生成的CO在一定温度和变换催化剂存在 下 与水蒸汽 反 应,生成CO一和践。C O+H夕二= 亡C OZ十HZ1.1.4二氧化碳脱除 及 吸 收 液的再生为 除 去变换气中 的 大量COZ,采用苯菲 尔特液碳酸钾吸收 液)吸 收C O:,生 成KHC O3,经减压和 加热 后,
5、C 02即脱出,此溶液得以再生并循环使 用。K:C O3+C OZ十Hp二=二ZKH C 031.1.5甲烷 化经脱除CO:的粗氢气中还含有少量的C O和CO:,为脱除 这部分气体,使其在高 镍催化剂作 用下进行 加氢反应生 成CH4,使氢气纯度达 到要 求。催化剂 CO+3H2二=二CH+HZO冲 C OZ十4H2二;二二C H;+ZH:O在 上述的 五个工 序 中,其中烃类水蒸汽转 化 是制氢的核心步骤。1.2影响转化过程的主要因素烃类水蒸汽转 化过 程 的影 响因素较多,但就其主要因素 来讲,不外乎是操作温度、压 力、空速、水碳比和转化 催 化剂性 能。1. 2. 1温度在烃类转化过 程
6、中,温度 对 转化气的组成、炉管的寿命、催化剂的活性及寿命,抗 硫 中毒的性能、炭的析出都 有其明显的影 响。因此,对转 化过 程来说,控制操作温度是十分重 要的。作为吸热反 应 的甲烷蒸汽转化 ( l)、( 2 ),随着温度升高而向右进行,即生成Co、C。之CH月+H: O一CO十3H2一206 kJ/ m01(1)eH+ZHZo一eoZ+4H2一1635 k J,mol( 2 )和H,。与此同时.甲烷 也会发生裂解,见反 应(3 ),析出炭,又 会使整个生 产受到影响,因此.操 作温度 也不可过 高,适 宜温 度 为75 0一85 0亡。C H二=二C十2H2(3)1. 2. 2压力由 于
7、反应(l)、(2)皆 为体积增大 的 反 应,故 提 高压力 有 利,但压力 也不能 无限提 高,它要受到 反 应管 材质的限制。第4期陈文艺、杨逆舟:石油三厂轻油 制氢转化炉配汽工艺流程改造设想1.2. 3空速空速对生产能力、转化气组成、催化剂寿命、系统压力等都有较明显的影响,要 求在催化剂 活性允许的条件 下,尽可能 采用较高 空速。1.2僻水碳比水碳比在转化过程中与析炭有重要的关系,在烃类蒸汽转化中,可能 会发生以下 的析炭反应。ZC O二=二C+CO,( 4 )CO+H:二=C+HZO(5)C。H、+:干=之nC+(n+l)HZ(6)由(3工(4工(5)(6 )反 应可看出,要控制析炭
8、反应就需要 足够的过量蒸汽。实践证 明,在 一定的温度和压力下,都有一个炭析出 的最小蒸汽用量。因此,在发生炭析出时,增 加蒸汽用量,可以消除或减轻炭析出。但水蒸汽用量也不能过大,因为蒸汽用量过大,会造成蒸汽 消耗增 大,同时转化气中大量过剩蒸汽还会带走大量的热,反而 不经济。1 2.5转化催化剂为使烃类的水蒸汽转化 反应 在较低温度下,在较短的时间内,达到较高的转 化率,在工业上一般都使用转化催化剂。石油 三厂轻油制 氢装置采用 的转化催化剂是240 3H。表1是该催化剂 的 主要参数。2 40 3H催化剂 的设计思想基于提高其表12 40 3H转化催化剂主要参数低温活性以降低转化反 应温度
9、,从而 限 制其具有 较 高活化能 的热裂解反 应速度。它选择了分散性能 良好的碱性载体氧化镁做助剂。它一方面提高了活性组分镍的 分 散性,提高了催化剂 的活性和稳定性;另一方 面 也减少了酸性中心 引起的催化 裂解。它 的抗积炭性能 主要依靠大量的碱土金 属氧化物 和较好的低温活性来实现。但由于氧化镁的抗炭能 力 不是很高,在 长 期运行中微量硫在活性中心 上的吸附又很 容易使其低温活性下降,导致重烃向床层 高温区的穿透,容易 形成积炭。且由于氧 化主要活性纽 分进料含硫/ p pm进料水破比.总破空速, */h一活性沮度范 围/适用压力jMP a(表)姗水蒸汽九许分压/ MP a(表)N
10、i0 22e e62 以X )45 ( )e es印4刀3. 2进料水碳比(H:o /C )=水蒸汽童N m3出1原料气贡N h13加义,* *总破空速二体积空速义.x C,一原料气的总破系数,由原料气组成计算得到义,=l xC.%ZxCZ%十3 xq%十二+n xC.%镁 的亲 水性,又使其容易 和 水发 生水 合反应,形成氢氧化镁,使催化剂易于粉碎。通 过 上 面诸因素的分析,可以看出,造 成转化催化剂积炭的主要原因是进料水碳比的失调。2石油三厂制氢装置工艺分析及改进措施2 .1石油三厂轻油 制氢装置简介抚顺石 油 三厂轻油制氢装置,1983年6月正式投产。该装置以1 80直馏汽 油、重整
11、拔头油为原料,采 用烃类水蒸汽转 化方法,制取工业氢气。装置的设计能力为2x10加m3瓜。转化炉采用 法国的赫尔蒂 炉型,由两台并联组合而成,每台转化炉有 六14抚顺石油学院学报19 93年十根炉管,管内装填Z滩0 3H转化催化剂,采用侧烧上行烟道。图1是 石油三厂轻油 制氢转化炉配汽流程图(现运行流程)。表2是该装置开工十年来 非正常停工分析 表。可见,由催化剂积炭造成的停工是该装置非正 常停工的 主要原因。水落汽、 砂砂尸, ,粉化炉去 中变图l石油三厂枉油制氮转化炉配汽流程图(现运行流程)2 .2工艺分析由图1可看出,石油三厂 现装置采用 的转化炉配 汽流程存在以下缺点:由于原料气采用并
12、联分流后,再于每个转化炉前单独配人同压的水蒸汽。可见,要想使两台转化炉平均分配人沪原料,前提必须是两台转化炉的压差 基本相 同。在实际的 生产过程中,由于两炉转化催化剂 的装填不 可能完全一致,再加上较长周期的运转和开停工,势必造成两 炉 压差 不 同,这样,系统一旦 出现波动,在瞬间状态下,就会出现某一炉 的 油气量分配表2石油 三厂制氢装置开工十年 非正常停工分析1 0无兄r o5 24 1 6非正常停工次数由S等 中毒引起的停工次数其它原因 引起的停工次数由催化别积炭引起的停二次数每台炉装续催化剑童/t催化别单价万元.L每台炉催化剂价值/万元因积炭引起直接经济换失/万元较多,另一炉油气量
13、分配较少 的现象。分配油气量较多的炉由于其油气分压较 高,必定会造成进人此炉的水蒸汽量减少,即所谓的顶汽现象。当操作人员用调节阀调节人炉原料时,由 于分路阻力的变化,产生了新的扰动,就可能 出 现油气、水蒸汽的脉冲进料第4期陈文艺、杨逆舟:石油三厂轻油制氢转 化炉配汽工艺流程改造设想(即轧油现象),瞬间造成水碳比严重失 调,致使转化催化剂积炭严重.装置被迫停工。2 .3改进措施通过上 面的分析,我们知道、由于瞬时状态油气偏流引起的单 炉 水碳比不 足.是造成 转化催化剂积炭、装 置被迫停工的直接原因。故避免油气瞬间偏流而造成的水碳比不足,则是 改进的有效措施。图2是拟改 造后转化炉配 汽 流
14、程图。改造后的配汽 流程,实行油气一次性配 汽后分流,因此,只要保证在分 流 前 油气与水蒸汽比例不发生 变化,即保 证进 料水碳比,就不会出现转化催化 剂的严重积炭。即使在 生产过程中 出现偏流现象,也无碍正 常转化 反 应 的进行。l l l吸 1 1 111 1 1 t t tl! ! ! 3结束语综 上 所述,改变转化炉 配汽流程是石 油三厂轻油 制氢装置 避免和减少因油气偏流造 成瞬间某一 炉水碳比不足,致使该 装置 被 迫停工的有效途图2径。此外,在转 化催化剂的选择上、去中 丈石油 三厂制氮装1拟改连后转化护配 汽流程图应采用有较好抗积炭性能的催化剂;在生 产 中,尽可 能严格
15、选择原料油、工艺参数,减少系统 的波动;在控制 上,应 引进在线水碳比分析仪表,改调 节器由落后的气动表为集散控制 系统,加 强信号的快速 反 应 能 力和联锁切换功 能。参考文献杨世平.大化肥,1 99 2, 6林世雄. 石 油炼制工程,下册,(第二版).石油工业出版社炼油设计. 1986:56迁河化肥厂催化剂分厂.240 3H轻油水蒸汽转化催化剂使用说明 书,1980 ,8调度手册抚顺石油化工公司l6抚顺石 油学院学报19 93年Imagin ati onofA irDi stri buti ngTec hnologic alProc essi nHydroge nPr oduc tion
16、FromNaPht hainFu sh unNo.3Ref ineryChe nWenyiY angN汕ou(厂山h a:凡。l姗,介改比晚)(矛砒俪:刀饮3A bst l习c tInt hi sPaPe ra rePr已泥nt e dt hec aue sofc arbo nlaydo娜a ndc at a ly stc onv e r-slonhydr ati onre su lt i ngi nt heProc e s sofst e am以n sf o蒯ngf r omn aPhtha功t hehydr ogenPr odu助9Pla ntof Fu sh姗No.3Ref ille ry. Me anw hi lea企int r odu“沮t hePr o-c e ssofPr im ar yai r一di st ribut iona swe lla sthesolu红on st oav oi d inginade qu ac orde-c reaseo fwat e rc ar bo nI
