黄继忠 解廷藩 张莉

《黄继忠 解廷藩 张莉》由会员分享，可在线阅读，更多相关《黄继忠 解廷藩 张莉（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、云冈石窟大气粉尘中无机离子的分析*黄继忠 解廷藩 张莉(山西云冈石窟文物研究所) ( 复旦大学)摘 要: 应用化学分析和现代仪器分析的方法对云冈石窟大气粉尘中的无机离子进行分析,结果表明: 粉尘中的NO3-、SO42-含量很高, 而NH4+、F-含量一般, 降尘中的SO42-含量高于粉尘中 SO42-含量, 而NO3-含量在降尘和粉尘中没有明显差别, 说明 SO42-离子对石质文物的影响更为严重。云冈石窟千余年来, 在自然界各种营力的作用下, 风化现象十分严重。特别是近几十年来, 石窟区的自然环境发生了很大变化, 环境污染对石雕的威胁日益严重。尤其是粉尘的严重污染, 已使云冈石窟石雕表面附着了

2、一层黑色薄层物质,研究粉尘对石质文物的影响已成为当务之急, 从而引起国内外有 关学者的极大关注。本文应用化学分析和现代仪器分析的方法对云冈石窟大气粉尘中的无机离子进行了 分析,现将结果作一总结。一、实验部分1 采样 1) 仪器及滤膜本试验取样仪器采用 KB- 120D 型空气采样仪 ( 青岛崂山电子仪器实验所生产) , 采样头孔径 ?= 80mm,流量约 120 升/ 分。滤膜采用过氯乙烯滤膜( 北京塑料 13 厂生产) , 规格为 ? = 80mm, 以 AXXX ( 采暖期) 、BXXX ( 非采暖期) 表示。 2) 粉尘及降尘采样方式、时间、采样点位置及采样量 ( 表一)表一 粉尘及降尘

3、采样样品 编号采样 地点采样日期采样量 ( mg)采样方式备注A001 A002 A003 A004窟内95. 2. 24 95. 3. 1 95. 3. 2 95. 3. 3/ /每天取样 4 小 时 11: 00- 12: 00 19: 00- 20: 00 23: 00- 24: 00 次 日 7: 00 - 8: 00A001 A004 合并为一 个样品分 析, 即 新 编号A0A101 A102 A103 A104窟外95. 2. 24 95. 3. 1 95. 3. 2 95. 3. 3/ /同上A101 A104 合并为一 个样品分 析, 即 新 编号 A1B001 B002 B

4、101 B102窟内 窟内 窟外 窟外95. 5. 7 95. 5. 8 95. 5. 7 95. 5. 8116. 02 40. 45 45. 18 31. 27每天取样 12 小 时, 从 12 点开 始至次日 12 点 结束, 每隔 1 小 时采样一次/S04 S06 S07第 9 窟内95. 5. 121067. 3 355. 9 962. 0将表层降尘去 除收集与石雕 表面相接触的 降尘其中 S07 为1986 年石雕表 面清扫之 后的降尘, 其它则未 经清扫说明: 表中 “ 窟内” 指云冈石窟第九窟后室中央坐 佛正前方 1 米处, 窟外指第九窟正前方 28 米处的空 阔地带。* 本

5、文为国家文物局资助项目的阶段性成果。862 关于大气颗粒物中的几个概念?现今环境科学中常把悬浮在大气中的微粒统称之为悬浮颗粒物 ( Suspended Parti-cle, SP) , 或简称为颗粒物。 它们的颗粒粒径 ( 即直径大小) 范围很宽, 从 0. 001- 500?m以上,一般粒径大于 10?m 的受重力作用很快沉降下来,它们在大气中滞留时间 ( 即寿命) 很短, 不会广域扩散分布的, 颗粒物的 种类和名称很多,本文中涉及到的几种名称及其粒径、现象等如表二:表二 大气颗粒物名称颗粒直径物态生成机制、 现象粉尘( Dust) 1100?m 以上固体机械粉碎的固体微 粒。风吹扬尘, 风

6、沙降尘 10?m固体重力沉降漂尘 10?m固体长期漂浮, 直到沾附 到物体的表面3 样品的处理为了尽量使采样后吸附大气中粉尘的过氯乙烯滤膜和降尘中可溶物质完全溶解,在CQ50 超声波清洗器 ( 上海超声波仪器厂)中, 用一定量的去离子水沥取其水溶性盐, 每一滤膜反复沥取两次。用三角漏斗过滤合并两次沥取所得的溶液,然后在电炉上控制较 低的温度蒸发滤液至 3040ml, 将蒸发后的滤液转移至 50ml 的容量瓶中, 分别编号, 待以后分析无机离子用?。4 无机离子的分析方法及原理1) SO42-离子的分析大气粉尘中的硫酸根主要来源于工业或民用燃煤及油料燃烧时的含硫物质。降尘中的硫酸根有一部分是由于

7、大气中的 SO2与O2结合氧化为 SO3后溶于水而形成。a. 实验方法及基本原理 关于微量硫酸盐的测定, 国内外已有许多研究 ,常用的硫酸钡比浊法可以用于气体粉尘中硫酸盐的测定, 但仍显灵敏度不足,要得到重现的结果要求有严格的操作。本实验以经典的硫酸钡比浊法为基础, 把搅拌改 为放置。静置沉淀时,要移动容器,静置时间要准确至 1 分钟。测定部分选在紫外部分( = 365nm) , 同时注意到扣除沥取液本身提 供的光密度值,避免了硫酸钡比浊法用于测定气体粉尘中的硫酸盐时,往往比其它方法结果偏高和不易重现的缺点, 同时灵敏度也 有明显的提高!。该法基本原理是基于Ba2+ SO2-4BaSO4( 白

8、色沉淀)根据 SO2- 4离子的多少,生成 BaSO4沉淀多少, 即浑浊度不同。 在 7520 型分光光度计上, 选择波长 = 365nm, 用 2厘米比色皿进行比浊, 测定其吸光度, 从而确定样品中的 SO42-离子的含量。b 实验仪器及条件 7520 型分光光度计 ( 上海分析仪器厂) ,波长范围 2001000nm 选定相应波长的紫 敏光电管 ( 3201000nm) , 相应波长的光源灯钨灯 “ W”( 3201000nm) 。2) NO- 3离子的分析 大气颗粒物中的 NO-3离子, 主要是由大气中含氮的氧化物如 N2O、NO、NO2、N2O3、 N2O4、 N2O5引起的, 其中占

9、主要成分的是 NO 和 NO2。NO 在大气中逐渐氧化成NO2。 它们主要来源于硝酸和硫酸工业、 氮肥 工业、硝化工艺、硝酸处理和溶解金属,硝酸盐的熔炼等工艺过程中的烟囟和汽车的尾气, 石油化工的各种烧油装置燃烧等。另外, 燃煤的热电站, 大型燃气锅炉的废气, 也 是产生有害的氮氧化物的原因。a 实验方法及基本原理一般大气中的氮氧化物属于最难准确测 定的大气污染物之列。常用的分析方法有盐酸萘乙二胺分光光度法, 此法被国际标准化组织推荐为环境大气中二氧化氮的测定方 法, 适用于测定环境中浓度为 0. 0120mg/m3的二氧化氮。 此外, 目前美国环境保护局87云冈石窟大气粉尘中无机离子的分析已

10、推荐将气相化学发光法作为分析氮氧化物 的标准参比方法#。考虑到所测的是大气颗粒物中以硝酸根离子形式存在的氮,即大气中的氮氧化物以某种形式转化成的硝酸根离 子。所以采用镉还原法比色测定, 以金属镉( 镉海绵) 为还原剂, NEDA 为显色剂, 生成红色的溶液, 在 540nm 波长处, 用 3 厘米比 色皿测定其光密度。b 镉海绵的制备 将干净的锌棒放入盛有 0. 26MCdSO4 的 50ml 高筒烧杯中,则棒上立即析出灰黑色、 疏松的镉海棉。 两小时后用玻璃棒刮下,用蒸馏水冲洗干净后,置于二次蒸馏水中待用。 使用前, 用约 1NHCl 溶液泡洗 15 分钟, 再用蒸馏水冲洗。镉海绵可以反复使

11、用,使用前用稀HCl 处理活化。3) NH+4离子分析的实验方法及原理测定氨氮的最常用的方法是纳氏试剂比色法、 苯酚次氯酸盐比色法和电极法, 本实验考虑到测定大气颗粒中溶于水的氨氮, 采用靛酚兰比色法 ( 即苯酚次氯酸盐比色法) 测定。该法基于被收集的大气颗粒物中铵离子 ( NH+4) 在碱性介质中 ( pH= 11 左右) 可被次氯酸钠氧化成氯胺 ( NH2Cl) , 然 后在亚硝基铁氰化钠的催化下,与酚反应生成靛酚兰, 颜色的深浅与氨浓度成比例%, 在625nm 波长处, 用 1厘米比色皿进行比色测定。反应式如下:NH+4+ OH-= NH3+ H2ONH3+ OCl-NH2Cl+ OH-

12、NH2Cl+ ? ?- OH0= ? = = NCl+ 4H+0= ? = = NCl+ ? ?- OH 0- ? ? - N= ? = 0 - H+ Cl-显色反应与 PH 值、 温度、 次氯酸盐量及 次氯酸钠浓度和显色剂的比例等因素有关。采用PH= 11. 7 的磷酸盐缓冲溶液, 370发色 30 分钟, 次氯酸盐浓度为 50mg/ l ( 指测定 体系的浓度, 以有效氯计) 。 在此条件下灵敏度最高为0. 01mg/ l, 钙、 镁及其它金属离子 的干扰可用 EDT A 掩蔽消除。4) F-离子分析的实验方法及基本原理大气粉尘中的氟化物主要来源于磷肥厂、电解铝厂以及生产和使用氢氟酸及含氟

13、 粉尘 ( 如萤石、氟化铝、氟化钠等) 的工厂。氟离子分析方法有离子选择性电极法、氟试剂比色法等。本实验采用离子选择性电极法。以氟化镧电极为指示电级, 饱和甘汞 电极为参比电极, 当水中存在氟离子时,就会在氟电极上产生电位响应, 工作电池表示如下:Ag?AgCl, Cl-( 0. 3M) , F-( 0, 001M) ?LaF3?试液?饱和甘汞电极当控制水中总离子强度为定值时, 电池电动 势 E 随待测溶液中氟离子浓度变化而改变。E= E&- ( 2. 303RT / F) LogC-FE 与 LogC-F成直线关系,2. 303RT / F 为该直线的斜率。与氟离子形成络合物的多价阳离子 (

14、 如三价铝、三价铁和四价硅) 干扰测定, 其它 常见离子无影响。测量溶液的 PH 为 59,用总离子强度缓冲液消除干扰离子和酸度的干扰。二 结果与讨论1 SO2-4离子的分析测试结果与讨论表三 样品中 SO2-4测试结果样品 编号样品中 SO2-4 含量 (mg)每 毫克 样 品 中 SO2-4的含 量 (?g)每立 方 米大 气中 SO2-4的 含量 (?g)B0012. 30317. 5223. 53B0020. 54213. 406. 27B1010. 74316. 458. 60B1020. 53116. 986. 15S0437. 72435. 35/S0612. 36014. 34

15、/S0715. 17742. 64/A01. 346/11. 69A10. 793/6. 88881997 年第 3 期 文物季刊 从表三不同样品中测得的数据可以看 出, 云冈石窟周围环境大气颗粒物中 SO2-4离子的含量是相当高的, 与污染较严重的上海市平均值 24. 3g/ m3在同一数量级。这是由于云冈石窟位于我国煤炭基地大同附近, 大量大吨位的运煤车以及由此引发的降尘、二次扬尘与废气污染十分严重。同时, 周围工业排废, 居民燃煤也加剧了这一地区的空气污染程度。降尘中的 SO2-4离子含量比粉尘中有明显的增加, 说明了空气中的颗粒沉降在石质文物表面后,长时间地进一步吸附大气中的SO2,

16、在有 Fe3+和 Mn2+的情况下, 催化氧化为 SO3,并同时吸收空气中的水分转变为硫酸, 因而增加了降尘中的 SO2-4离子的含量。同时,还可以看出窟内 SO2-4的含量比窟外的 SO2- 4的含量要高些。2 NO- 3离子的测试结果与讨论表四 样品中 NO-3测试结果样品 编号样 品 中 含 NO-3总量 (mg)每 毫克 样品 中 NO-3的含 量 (?g)每立 方 米大 气中 NO-3的 含量 (?g)B0010. 7856. 779. 08B0020. 1363. 361. 57B1010. 1914. 232. 21B1020. 0932. 981. 08S047. 0106. 57/S061. 6881. 96/S071. 9725. 54/A00. 207/1. 80A10. 151/1. 31从表四中数据可看出,云冈石窟周围大气颗粒物中 NO-3离子的含量也很高。与颗粒 物污 染较 严重 的上 海 市的 日 平均