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1、Synthetics China1顶空分析培训2009-11Synthetics China21、顶空相关背景知识介绍v1.1 名字介绍英文：headspace ,原指罐头食品盒中顶部的 气体；衍生为样品基质上方的气体。顶空分析：就是取样品基质上方的气体进行 的分析Synthetics China3v1.2 应用介绍检测复杂组分中的挥发性组分，例如司机血 液中的酒精含量，废水中的有机挥发物；我们经常用来检测产品的残留溶剂OVIOrganic volatile impurities/ residual solventsSynthetics China4v1.3 原理介绍v1.3.1 顶空分析的步
2、骤取样 进样 GC分析 作为顶空部分最关键的就是取样和进样过程 取样：取的是气体，用气体做“溶剂”萃取样品 中的挥发性组分 进样：进的是气体，含有产品中挥发性物质的气体Synthetics China5v1.3.2 顶空分析的原理顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来 测定这些组分在原样中的含量。这是一种间接地测定方法，其基本的理论依 据：在一定条件下，气相和凝聚相（液相或 固相）之间存在着分配平衡：Synthetics China6v1.4 顶空技术的分类顶空技术依据其不同的取样和进样方式可分为：静态顶空：将样品放置在一密闭容器中，在一定温 度下放置一段时间使气液两相达到平衡，取气相部 分进
3、入GC分析，有称平衡顶空或者一次气相萃取。动态顶空：在样品中连续通入惰性气体，挥发性组 分即随该萃取气体中样品中溢出，然后通过一个吸 附装置（补集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸 进入气谱分析。这是一种连续的多次气相萃取，直 到样品中的挥发性组分完全萃取出来Synthetics China7方法优点缺点静态顶空1、样品基质（如水）的干扰极小 2、仪器较简单，不需要吸附装置 3、挥发性样品组分不会丢失1、灵敏度稍低 2、难以分析较高沸点的样 品动态顶空1、可将挥发性组分全部萃取出来 ，并在捕集装置中浓缩后分析 2、灵敏度较高 3、比静态顶空应用范围更广，使 用于沸点较高的组分1、样品基质可能干扰
4、分析 2、仪器较复杂 3、吸附和解吸可能造成样 品组分的丢失Synthetics China8v1.5 静态顶空v1.5.1 静态顶空的原理: 当在一定温度下达到气液平衡时有cg=co/(K)， 其中： cg ：气体样品的浓度co：样品的原始浓度K 和：一个给定的平衡系统中， K 和 均为常 数即在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为 正比关系。当用GC分析得到cg后，就可以算出原 来样品的量Synthetics China9顶空进样技术基于三个物理定律，这三个定律阐述 了有关蒸气汽压，分压及溶剂上空的蒸汽压力与溶 剂中的被分析物浓度之间的关系。v道尔顿定律-理想气体混合在一起的总压等于各
5、个 组分分压之和。v罗氏定律-在恒定温度下，溶解在一定体积溶剂中 的气体或液体量直接正比于溶液上方的蒸汽相的分 压。v亨利定律-顶空中一种溶质的分压与这种溶质在溶 液中的摩尔含量成正比。这三个定律提供了我们放入瓶中的物质与瓶内顶空 相中物质之间的关系。一般地，顶空中被分析物的 浓度正比于溶液中被分析物的浓度。Synthetics China101.5.2 静态顶空技术的适用范围v 欲检测的被分析物在200以下挥发；v 要分析的样品是固态的、膏状的或液态的，都必须 进行样品前处理后才能进入GC进样口的。v操作环境很难进行可靠的样品前处理的样品。Synthetics China111.5.3 进样
6、方式v手动进样：一定温度下达到平衡后采用气密注射器 （普通的不可用）从容器中抽取顶空气体样品注射 入GC分析v自动进样：A、采用注射器进样采用气密自动注射器和增加了样品的加热和平衡 模块B、压力平衡顶空进样系统C、压力控制定量管进样系统Synthetics China121.5.4、压力控制定量管进样系统 步骤： A、平衡,将样品定量加入顶空样品瓶，加盖密封，然 后置于顶空进样器的恒温槽中，在设定的温度和时 间条件下进行平衡。此时载气直接进入GC进样口， 同时用低流速吹扫定量管，然后放空，避免定量管 被污染； B、加压,待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶的顶 空部分，V4切换，使通过定量管的载
7、气进入样品瓶 加压，为下一步取样做准备，加压时间和压力大小 有自动进样器控制Synthetics China13C、取样,V2和V4同时切换，样品瓶中经加压的气体经 过探头进入定量管，取样时间应足够长，应保证样 品气体充满定量管，但也不宜太长，避免损失样品 。具体时间应更根据样品瓶中压力的高低和定量管 的大小而确定，由自动进样器自动控制，一般不超 过10s.D、进样，V1、V2 、V3、 V4同时切换，使所有载气 都通过定量管，将样品带入GC分析。这就完成了一次的顶空GC分析，然后将取样探头 移到下一个样品瓶，根据GC的分析时间长短，在某 一时刻开始对下一样品重复上述操作。Synthetics
8、 China14Synthetics China152、影响顶空分析的因数v样品的性质v样品量v平衡温度v平衡时间v样品瓶Synthetics China16v2.1 样品性质顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有 关，还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶 解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著 。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与 原样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重， 因此标准品必须与样品相同或者相似的基质，否则 定量分析误差较大。减少基质效应：盐析、加水、调pH、固体粉碎、稀释等。Synthetics China17v2.2 样品量 v在顶空GC中，进样量是
9、通过进样时间或者定量管来控制的 ，还受温度和压力的影响。顶空分析绝对进样量是无重要意 义的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全 重现v顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据 样品体系的性质来确定。cg=co/(K)，K=Cs/Cg =Vg/Vs对于某一的平衡系统，K与样品浓度成正比，与顶空气体的 浓度成正比。即样品体积增大， 减小，cg增大，灵敏度增 大。K时，样品体积的改变对分析灵敏度的影响很小K时，影响很大。Synthetics China18v2.2 样品量v样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝 聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响 越大，实际分
10、析，分配系数一般未知，故需保证样 品量的一致性v样品瓶的容积样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶 空体积，常采用50%样品瓶体积。总之：样品性质、分析目的和方法决定样品体积的 主要因数Synthetics China19v2.3 平衡温度样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说，温度也 高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分 沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平 衡时间。但是，平衡温度只影响分配系数K，对相比无影响。顶空气体浓度与K 成反比 cg=co/(K)，K=Cs/Cg =Vg/VsK时，温度影响非常明显K时，温度
11、升高，K降低，但是K+ 变化很小，因此顶 空气体的 浓度变化也很小实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高 的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶 空气体的压力过高，特别是有机溶剂（故要选择高沸点的有机溶剂）， 过高的顶空气体压力会导致系统漏气。Synthetics China20v2.4 平衡时间平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品 基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所 需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子 尺寸、介质黏度和温度有关。温度越高、黏 度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以 缩短平衡时间。缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振
12、动搅拌或者电磁搅拌。分析系数大的样品， 采用搅拌影响较小。Synthetics China21v2.5 样品瓶v2.5.1 样品瓶顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压 力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一 般使用硼硅玻璃制造。样品瓶体积一般522mL,一般根据仪器要求 和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器 因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等 。Synthetics China22v2.5.2 密封盖密封盖由塑料或者金属加密封垫组成。有可 多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。密封垫有三种硅橡胶（耐高温性能好、丁基 橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好），为防 止密封垫对样品组分的吸附，现多用
13、内衬聚 四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白 分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干 扰。Synthetics China233、G1888顶空进样器气路系统：v3.1 顶空进样器的主气路部件共包括以下各 部件：5个阀3个加热区压力传感器样品定量环取样探针管路与接头Synthetics China24v3.2顶空分析流程顶空进样器的分析过程可分为五个步骤：加热平衡样品瓶加压填充样品定量环定量环平衡进样Synthetics China253.2.1备用模式Synthetics China26v载气流量进入GC v气体清洗定量环和探针v阀状态 S1打开 S2关闭 取样阀=OFFv时间事件GC C
14、YCLE TIMEVIAL EQ TIMESynthetics China27v在备用模式下，载气流过样品阀的2、3端口 ，经过传输线进入GC进样口。样品瓶加压气 路，由前置压力调节器控制，流经校准过的 限流器，一个电磁阀，一三通，取样阀的端 口6和1，定量环，取样阀的端口4和5及样品 探针。 Synthetics China283.2.2样品瓶加压Synthetics China29v载气流量进入GCv探针插在样品瓶中,v阀状态 S1改变 S2关闭 取样阀=OFFv时间事件PRESSURIZ TIMEv样品瓶在平衡时间内被加热后,进行加压v当样品瓶升至探针上时,样品瓶加压阀S1关闭.然后 ，
15、在“加压平衡时间“时打开，再在下一步骤前关闭 。Synthetics China303.2.3填充样品定量环Synthetics China31v为使样品填充定量环，先打开出口阀，加压 的顶空流量反吹样品定量环，流经三通，电 磁阀和出口管线放至实验室环境。当定量环 填充时间结束后出口阀关闭。Synthetics China32v载气流量进入GCv探针插在样品瓶中v阀状态 S1关闭S2打开 取样阀=OFFv时间事件LOOP FILL TIMESynthetics China333.2.4定量环平衡Synthetics China343.2.5进样Synthetics China35v载气流量进入
16、GCv探针插在样品瓶中v阀状态 S1关闭S2关闭 取样阀=ONv时间事件INJET TIMESynthetics China36v在进样期间，取样阀切换，以使载气流路从 端口2流至端口1，流经样品定量环，经过端 口4至端口3，然后通过传输线进入GC进样口 。v进样以后，进样器转换至备用状态 。Synthetics China373.3、顶空进样器工作流程 v3.3.1 移动样品盘链步进马达带动样品盘链从1号位（基本位）至 指定的样品瓶位。v3.3.2 样品瓶放入仪器烘箱遮闭门和升降机同步使样品瓶放至仪器烘箱v3.3.3 加热及平衡样品样品瓶被加热Synthetics China38v3.3.4 把平衡好的样品瓶移至样品探针位置升降机令样品瓶提升使样品探针进入样品瓶v3.3.5 从样品瓶上部空间提取
