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1、第五章 X射线衍射分析原理p第一节 衍射方向布拉格方程、衍射线矢量方程、厄瓦尔德图解、 劳埃方程 p第二节 衍射强度X射线衍射强度问题的处理过程、晶胞衍射强度 、 影响衍射强度的其它因素西南科技大学 张宝述1pX射线衍射的本质：晶体中各原子相干散射波叠 加（合成）的结果。 p衍射波的两个基本特征：衍射线（束）在空间分 布的方位（衍射方向）和强度。p衍射方向和强度与晶体内原子分布规律（晶体结 构）密切相关。 2第一节 衍射方向 p一、布拉格方程p二、衍射矢量方程p三、厄瓦尔德图解p四、劳埃方程3p1912年劳埃(M. Van. Laue)用X射线照射五水硫酸 铜(CuSO45H2O)获得世界上第
2、一张X射线衍射照 片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间 方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。p随后，布拉格父子(W. H. Bragg与W. L. Bragg)类 比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐 (NaCl)，并依据实验结果导出布拉格方程。4一、布拉格方程 选择反射：当X射线以某些角度入射时， 记录到反射线，其它 角度入射，则无反射 。 如：以Cu K射线照 射NaCl表面，当 =15和=32时记录到反射线。1.布拉格实验设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则 按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。 入射线方向与散射线方向之间的夹角2，称为散射角（ 衍射角）5
3、2.布拉格方程的导出 考虑到： 晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面 间距（d）相等的原子面组成； X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； 光源及记录装置至样品的距离比 d 数量级大得多，故入射 线与反射线均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各 自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反 射”的结果。 6p任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差 =ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即 2dsin=n此即布拉格方程。式中：n为任意整数，称反射级数，d为 （hkl）晶面间距，即dhk
4、l，为布拉格角， 为入射X射线 的波长。 布拉格方程的导出7克鲁格. X射线衍射技术（多晶体和非晶质材料）.冶金工业出版社，1986 83.布拉格方程的讨论 p（1）描述了“选择反射”的规律：产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方 程的方向。 p（2）表达了反射线空间方位（）、入射线方位（）与 反射晶面间距（d）和波长（）的相互关系。 p（3）入射线照射各原子面产生的反射线，实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品 反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的 结果，即衍射线。p因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同
5、 义词使用。 2dsin=n9（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基 元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。单一原子面的反射（5）干涉指数表达的布拉格方程（5-2）（5-3）=QR-PS=PQcos-PQcos=0 2dhklsin=n通常简写为： 10反射级数nA1A2A3B2B1A1与A2之间的间距为dhkl, A1与B1之间的间距为d2h2k2lA1A2 2dhklsin1=A1A2 2dhklsin2=2A1B1 2d2h2k2lsin2=1211（6）衍射产生的必要条件： “选择反射”，即反射定律+布 拉格方程。即当满足此条件时有可能产
6、生衍射；若不满足此条件， 则不可能产生衍射。 u 布拉格方程（ 2dsin= ）的意义: （1）表达了晶面间距d、衍射方向和X射线波长之间的 定量关系，是晶体结构分析的基本公式。 （2）已知X射线波长和掠射角，可计算晶面间距d，从 而分析晶体结构。 （3）已知晶体结构（晶面间距d ），可测定X射线的波长 ，从而分析产生特征X射线的元素（加上莫塞莱定律）。p 晶体对X射线的反射与对可见光的反射有什么不同？ 12二、衍射矢量方程 入射线方向单位矢量s0反射线方向单位矢量s由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个 统一的矢量方程式，即衍射矢量方程表达。反射面（HKL）法线（N） 衍射矢
7、量 s-s0反射定律的数学表达式：s-s0/N， s-s0=2sin 故布拉格方程2dsin=可写为：s-s0=/d13p“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0/N p由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量 r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) p设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数）， 则上式可写为s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)衍射矢量方程亦为衍射矢量方程14三、厄瓦尔德图解 衍射矢量方程的几何图解形式。衍射矢量三角形衍射矢量方程的
8、几何图解入射线单位矢量s0晶面反射线单位矢量s反射晶面（HKL）倒易矢量r*的 倍 R*HKLs0终点是倒易（点阵） 原点（O*）s终点是R*HKL的终点P，即 （HKL）晶面对应的倒易点衍射角15晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。 当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反 射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图 解。 按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各 自的衍射矢量三角形。H1K1L1H2K2L2H3K3L3同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系可能产生反射 （衍射）的晶 面，其倒易点 必落在反射球 上。
9、厄瓦尔德球 (反射球)16厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解步骤 1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径 作球）； 3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵 ； 4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即 倒易点落在反射球（面）上（例如图中 之P点），则该倒易点相应之（HKL）面 满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易 点的连接矢量（如OP）即为该（HKL） 面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（ 2）表达了该（HKL）面可能产生的反 射线方位。 17四、劳埃方程 p由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体 为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子 受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相
10、 互干涉，形成衍射光束。 181. 一维劳埃方程入射线单位矢量s0任意方向上原子散射线单位矢量s点阵基矢（原子间距）a一维劳埃方程的导出原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为： =AM-BN=acos-acos0 散射线干涉一致加强的条件为=H，即： a(cos-cos0)=H 式中，H任意整数。该式称为一维劳埃方程。 ：s与a之夹角0：s0与a之夹角19一维劳埃方程：a(cos-cos0)=H 亦可写为 ：a(s-s0)=H由原子列衍射的X射线形成的一套圆锥202. 二维劳埃方程 a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K p0及0s0与a及b的夹角p及s与a及b的
11、夹角 或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K p单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，才可 能产生衍射。213. 三维劳埃方程a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L p0、0及0s0与a、b及c的夹角p、及s与a、b及c的夹角 或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L p三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程22劳埃方程的约束性或协调性方程 0、0、0与、必须满足几何条件 cos20+cos20+cos20=1 cos2+cos2+cos2=1 三个方向的衍射圆锥23衍射方向理论小结 p布拉格方程、衍射矢量方
12、程、厄瓦尔德图解和劳埃方程均 表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系。 p衍射矢量方程是衍射必要条件的矢量表达式，由“布拉格 方程+反射定律”导出。p厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解形式。p作为衍射必要条件，衍射矢量方程、布拉格方程+反射定 律及厄瓦尔德图解三者之间是等效的。p“劳埃方程+协调性方程”等效于“布拉格方程+反射定律” 。pX射线衍射必要条件的各种表达式，也适用于电子衍射和 中子衍射分析。 24p衍射方向理论解决了衍射产生的必要条件。 试问：p1. 满足布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦尔 德图解和劳埃方程，是否一定可以观察到衍 射线（或衍射斑点，衍射花样）？p2. 衍射
13、产生的充分必要条件是什么？衍射波的两个基本特征?25第二节 X射线衍射强度 pX射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理 论p一个电子的散射强度 p原子散射强度 p晶胞衍射强度 p小晶体散射与衍射积分强度 p多晶体衍射积分强度p影响衍射强度的其它因素 26X射线衍射强度问题的处理过程偏振因子原子散射因子结构因子干涉函数积分强度其它因素27一、一个电子的散射强度 p一束偏振的X射线照射晶体，基元散射即晶体中 原子内电子散射（相干散射）的强度（Ie）：2-328电子对光矢量为E0的非偏振光入射时的散射强度：称为为偏振因子或极化因子29二、原子散射强度 一个原子对入射X射线的散射是原子中各电子散射波
14、相 互干涉的结果。 原子中各电子散射波的相互干涉 30原子散射强度Ia表达为 原子散射因子 f 的物理意义：原子散射波振幅与电子 散射波振幅之比，即 f曲线f与（sin）/的关系，sin=0时，f=Z当入射线波长接近原子的某一吸 收限（如K吸收限K）时，f值将 明显下降，此现象称为原子的反 常散射，此时，需对f值进行校正 ：即f =f-f，f称原子散射因子 校正值。31三、晶胞衍射强度p一个晶胞对入射X射线的散射是晶胞内各原子散射波合成 的结果 。晶胞内任意两原子的相干散射 32p晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波即衍射波FHKL是晶胞 所含各原子相应方向上散射波的合成波。设晶胞含n个原 子，
15、有 F的复指数函数表达式 F的复三角函数表达式 F的模F即为其振幅Eb晶胞散射波振幅 33p晶胞沿(HKL)面反射方向散射，衍射强度 (Ib)HKL=FHKL2Ie若FHKL2=0，则(Ib)HKL=0，这就意味着(HKL)面衍射线的 消失。p衍射产生的充分必要条件：衍射必要条件(衍射矢量方 程或其它等效形式)加F20。 p因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。晶胞衍射波F称为结构因子（结构因数），其振幅F为 结构振幅。电子散射（相干散射）强度（Ie） 34结构因子的计算fj为各原子散射波的振幅 重要关系式：eni=(-1)n ，n 为任意整数，奇数时等于-1，偶数时为1。1.简单晶胞的F与F2值原子坐标（0,0,0）F2=f 2这表明：F2与晶面指数无关，所有晶面均有 反射且具有相同的结构因子，与这些反射面 对应的倒易点组成了一个初基的倒易格子。 352.体心晶胞的F与F2值 体心晶胞含有两个原子，原子坐标分别为(0,0,0)，（ 1/2,1/2,1/2） 因此， (110)、(200)、(211)、(220)、(310)、 (222)、均有反射，而(100)、(111)、(210)、 (221)、无反射。与这些反射面对应的倒易点组成了 一个面心的倒易点阵。36体心点阵对应的面心倒易点阵所有干涉指数 之和为偶数37p体心立方 -Fe pa=b=c=0.
