2010粉末涂料培训

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1、 PUR粉末涂料的基础化学(2010年3月，常州)粉末涂料 例如：暴露即与空气中水分发生反应； 单体高蒸汽压 (吸入毒性使操作环境无法接受) 。14为此： 通常采用扩链剂增大分子量以阻止挥发； 用封闭剂封闭-NCO以降低反应活性。这样，采用这两项措施可以得到适合粉 末涂料用途的“多异氰酸酯”交联剂。由于封 闭是一项临时的措施，经加热后可以重新 释放出 NCO发生所期望的反应。15问题 & 小结 何为PUR？ PUR粉末涂料包含哪三个特性反应？聚脲/改性PU固化 剂 的主要用途？ 构成PUR粉末涂料基础的两种单体是IPDI/HDI。由它 们通过扩链和封闭可以得到多异氰酸酯PU粉末涂料的交 联剂。

2、 解释为什么要进行扩链和封闭。163）多异氰酸酯交联剂背景PUR粉末涂料(以下简称PUR)发源于 欧洲，后在美国和日本得到了很好地发展 ，概因是其突出技术性能，如装饰性好、 高光泽、超级流平、高表面硬度和丰满度 。但是，由于价格相对较高、和聚酯配 合比例大、固化温度较高和放出封闭剂副 产物17等缺陷，该系统并没有在其他新兴市场获 得相应的发展。PUR系基于-OH基聚酯和-OCN的交联 化学。由于固化剂品种的多样性，导致了 聚合物涂膜的特点鲜明。和其他几乎完全 依赖单一固化剂构成的涂料系统相比， PUR显示出精细、定制和高性能等方面的 优势。这样一来，配方设计者通常可以根 据不同的要求去18设计

3、配方，从而充分地满足客户的期望。但是这种多样性也决定着你需要掌握 更多的知识和资源贮备，否则要驾驭PUR 恐怕是困难的，有时甚至得不到应有的结 果。下面将从其交联剂着手展 开我们的课程。19交联剂依据其结构划分多异氰酸酯交联剂可分 为以下两类： 封闭型 封闭的二异氰酸酯与多元醇加成物； 封闭的异氰脲酸酯三聚体 ； 内封闭型，简称Uretdiones20尽管文献报导的种类不胜枚举，但已 经商业化的大概只有：封闭型中： 封闭的IPDI与乙二醇/TMP加成物； 优选-己内酰胺(CL)作为封闭剂，下同； 封闭的三聚IPDI异氰脲酸酯； 封闭的三聚HDI异氰脲酸酯；21Uretdiones： 内封闭的二

4、聚 IPDI/HDI (self-blocked uretdione结构)。作为封闭剂的除了CL之外，还有4-羟 基苯甲酸酯、酮肟和环三唑等 ：22在封闭型产品中，用CL进行封闭的为 市场的主流。扩链剂为多元醇，主要是 DEG或TMP。这和普通的软/硬质发泡、工 程材料所涉及的PUR有所区别，后者使用 的是聚酯/聚醚多元醇。制备通常首先用DEG或TMP与IPDI进 行扩链，然后再用CL封闭。其制备过程分 大致为两个阶段：23 首先扩链制备加成物；然后用 CL对生成物进行封闭。反应方程1-01描述了理想状态下用CL 封闭的IPDI-DGE加成物的反应过程：242526异氰酸酯还可以由另一种方式

5、环三 聚化形成： 27例如一种制备Cap-IPDI的方式：28封闭和三聚反应要求在催化下进行， 1%浓度的硬脂酸钠、2-羟乙基邻苯二甲酸 镁和三苯基磷等为适宜的封闭催化剂。至 于三聚，则特别推荐使用二甲基(2-羟丙基 )- (2,2,6,6 -四甲基哌啶)甲酸铵。如果封闭剂是CL(有时候称作Cap.)， 则代表的是Evonic (Degussa)的著名产品2930Vestagon B1530， 其理想的化学结 构可以表达为：另一种值得一提 的产品系由Bayer开 发，使用其商业名称 为Desmodur的HDI 三聚体为原料，然后 再用CL封闭而成：31据说产品具有非常低粘度，推荐应用于超 薄涂

6、层、需要极佳表面流平和优良润湿性 能等方面。和其他异氰酸酯固化剂相比，目前三 聚的异氰脲酸酯型固化剂应用得最为广泛 ，表1-01列出的是Evonic的几种典型产品 的性能参数：323334表1-02进一步列出由Bayer最新研发的 5种新的交联剂，其中两种已经工业化； 而另三种正在进行中。3536封闭的结果使得固化剂必须在解封闭 的情况下才能和相应的羟基化合物发生 反应。解封闭通常需要加热：37表1-01给出了各个固化剂所需要的解 封闭温度(Splitting temp.)。由这些数据可 以看出，其范围大都在160-170之间， 因此和大多数现行的固化剂系统相比， PU粉末涂料要求较高的固化温

7、度。解封闭期间释放出的-己内酰胺将残 存在涂膜中。由于其具有优良的流变学特 性，它将有利于改进涂膜的流平和湿润， 这是有38利的一面；但另一方面副产物的放出将易 产生缩孔等表面缺陷，为此PU粉末涂料 被限定在相对膜厚较薄的涂装领域。此外 放出封闭剂的事实和粉末涂料提倡的理念 背道而驶，为此研发了一类具有内封闭结 构特征的Uretdiones (见后面的叙述)。同样地，尽管提出多种物质例如2-丁 酮39肟、吡唑和苯酚等都可作为异氰酸酯的封 闭剂，但是真正为市场接受的似乎只有- 己内酰胺。这主要是它具有低毒、经济和 技术性能方面的优势。另一类型的多异氰酸酯固化剂被称之 为Uretdiones，具有

8、四员杂环内封闭的单 元结构：4041制备可以通过如下反应来完成：42二聚后残留的-NCO基可以进一步被 封闭或让其和相应的单元醇、多元醇或聚 醚例如新戊二醇(NPG)等加成扩链使其符 合粉末涂料的应用要求。因此Uretdiones 有两种类型产品-即封闭的和不封闭的， 以IPDI型为例，其特征结构：4344氨基甲酸酯上述两结构中封闭型产品(A)可以简单的 直接由IPDI二聚合然后再行封闭。在高选 择性催化剂参与下可以将单体、己内酰胺 同时加入反应釜控制合适的条件完成；但 是对于不封闭型产品(B)，则必须使用IPDI 的加成物预聚体或异氰脲酸酯三聚体为原 料内封闭而成。这样所形成的产品才具足 够

9、大的分子量，从而抑制挥发度不至于形 成安全方面的问题。45预聚体中的醇组分多为NPG/聚醚。产品(B)为现行发展的趋势，其中以三 聚体内封闭型更为流行。尽管已经研发了 多种基于其他二异氰酸酯的Uretdiones，但 据发现IPDI为最佳的Uretdiones贡献单体。 如果期望进一步改进最终产品的性能，可 以向其中混入适量的HDI三聚体Desmodur N3300，据说可以降低粘度和提高官能度。46应用于粉末涂料时它将按如下方式 和羟基聚酯或丙烯酸酯树脂交联：47很显然反应过程中将不会有副产物放出，这是它区别于封闭型产品的本质。这里，我们有必要引入固化剂解离温 度这一概念。基于封闭和内封闭化

10、学， PUR固化剂必须在解除封闭剂或开环释放 出游离-NCO的情况下才能发生相应的反 应：48这一过程通常需要加热来完成，因此界定 通过这种方式使母体释放出游离-NCO所需 要的最低温度(Ts)为解离温度。加入合适的催化剂可以使解离温度降低 ，据此知道反应要求在高温和添加催化剂 的情况下进行。为此提出了加入DBTL (二 丁基锡二月桂酸酯)、辛酸亚锡和DABCO来 加速反应的进程。49问题 & 小结 PUR粉末涂料的交联剂分为封闭型和内封闭型。其封 闭型产品又包括多元醇扩链预聚体和异氰脲酸三聚体封闭 两 种。阐述这两种产物的主要区别和技术特性； 什么是Uretdiones？它和封闭型产品的本质

11、区别是什 么？ 对于一羟值40mgKOH/g的树脂，请根据表1数据计算 各固化剂的配比。 什么是解离温度？504）催化剂催化剂通常可划分为两类，胺和有机 金属络合物3。胺类催化剂包括：三乙烯 二 胺(TEDA 或DABCO)、二甲基环己胺 (DMCHA)、1,8-二 氮二环5.4.0 十一碳烯 基-7 (DBU)和二甲基乙醇胺(DMEA)等。胺类催化剂属于典型的碱性催化剂，通 常易产生黄变，此外促进-NCO和-OH反应 的5152选择性也较低，因此在PUR领域应用并不 广泛。有机金属络合物是一类高效催化剂，大 多数属于Lewis酸，其酸性取决于配合的 金属离子和相应酸基。早期使用的辛酸汞 、铅

12、和锡这样的重金属羧酸盐具有高效能 ，但由于毒性和危险性重金属残留问题， 自1990年后已经逐渐被放弃。不过作为一 种成熟的解决53方案，DBTL(二丁基锡二月桂酸酯)/辛酸 亚锡仍然在应用，赋予PUR非常好的性能 平衡。但近年来限制重金属的呼声很高， 因此发展无锡(non-tin)系催化剂也成了研 究的热点。首先作为替代品的有羧酸铋、羧酸锌 和它们的乙酰丙酮络合物。对可供选择的 催化剂进行详细的研究后证实锆螯合物对 促进54-NCO和-OH之间的反应具有高选择性，但 对Uretdione的解离几乎无效。因此只能作 为封闭型产品的催化剂，不适用于 Uretdiones。同样地，有机锡产品对加速

13、Uretdione/OH的反应效果也相当有限。55乙酰丙酮锌对 上述两类型反应均 十分有效4，被推 荐应用于所有的 PUR系统代替有机 锡产品。56典型产品 DBTL ，标准型有机锡产品，考虑被限制； 乙酰丙酮锌 ， TEGOKAT623 ，操作毒性 ； 羧酸铋，King Industries； 羧酸锆，不适用Uretdiones； K-KAT-XK-602 * ， 金属络合物，性能优异，无副作用，King Industries 。* 未公开组成57值得指出的是，羟基聚酯或丙烯酸酯上 残存的羧基对催化剂的活性有负面影响， 因此对树脂的选择要加以注意或者预先添 加少量的环氧挤出将其中和。585）

14、特性PUR抗涂鸦(Anti- graffiti)PUR的一个突出优点是超级流平，右 图给出的是借助高分 辨率原子力显微镜 (high resolution atomic force microscopy)拍摄的 显微图像：59从中不难看出涂层是高度光滑和平整 的。利用这一性质可以去设计满足特殊要 求的粉末涂料，例如抗涂鸦。抗涂鸦是指残留在涂膜表面的喷漆或 类似的糊状物可以方便地利用清洗剂将其 除去的技术特性。显然要具备这样的性能 ，涂层要求具有高光滑度和高交联密度。 Bayer指出：采用Crelan EF403 (早期为 LS2147，60Uretdione )和一种约羟值 300mgKOH/g 、再配合通用的聚酯树脂可以实现上述 目的，只不过要注意催化剂和流平剂的 平衡。同样地，Degussa的Vestagon BF1320 也是恰当的固化剂。具体设计