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1、 论文信息 保密级别：内部 学位级别：理学硕士 论文提交日期：2000年 5月 10日 论文答辩日期：2000年 6月 14日 论文中文题名：多孔 SiO2及多孔 Ti- Si 复合氧化物的形貌控制合成 论文英文题名：Morphosynthesis of Porous SiO2 and Porous Ti- Si Oxide Composite 作者及所在单位（院、系、所）：沙晓祥 吉林大学化学系 指导教师及所在单位（院系所）：赵慕愚 博士导师 吉林大学化学系 王子忱 教授 吉林大学化学系 分类标志：0643 关键词：中空 多孔 复合氧化物 球形 Hollow Porous Oxide Com
2、posite Spherical 总页数：108 开本：16开 是否有图表：包含全部图表 中文文摘： 具有复杂形貌无机材料的形貌控制合成是材料化学研究的一个新领域。Sol- gel 化学及其与乳液合成化学、微乳液合成化学、反胶束合成化学和主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术已经成为现实的分子手术、组装及合成纳米材料和具有复杂形貌无机材料的主要手段。 乳化法可以同时控制从微米到厘米范围内的形状和介观范围（1.5nm-10nm）的周期性结构。最终产品的形貌可以通过剪切流动进行控制，如调节合成混合物的搅拌速度即可获得多孔纤维、中空纤维、球形粒子及中空球形粒子等。 催化研究的主要目的是探求催化剂
3、的结构与功能之间的关系，并以此为指导，合理地设计合成新型催化材料。Ti- Si 复合氧化物催化反应的多样性使其成为研究催化剂结构与性能关系的理想体系。复合氧化物的物理化学性能与材料自身的组成及均匀性有关。作为 Ti- Si 复合氧化物的传统制备方法，Sol- gel 技术最突出的缺陷在于钛醇盐及硅醇盐水解速度的不匹配性。钛醇盐的水解速度要远大于硅醇盐的水解速度。因此，在 Ti- Si 复合氧化物的制备过程中常出现 TiO2的单独成相区。赵敬哲采用一种新的合成方法，以胶溶 Ti(OH)4溶液作为钛源，正硅酸乙酯为硅源，通过 Sol- gel过程合成了高比表面积 Ti- Si 复合氧化物，避免了传
4、统合成方法中的诸多弊端，首次实现了一步水解 Ti- Si 复合氧化物多孔材料的无模板剂合成。 本论文的主要工作是进行多孔 SiO2、多孔 Ti- Si 复合氧化物的形貌控制合成。 （1） 以聚乙二醇（PEG）为模板剂，以低浓度盐酸作为 TEOS 低温水解催化剂，采用油包水（W/O）乳化液中的溶胶- 凝胶（Sol- gel）法合成了多孔二氧化硅球形粒子。由于采用低浓度盐酸在较低温度（25）催化TEOS 水解反应，溶胶近凝胶化程度及粘度很低，形成了表面不完美的实心多孔二氧化硅球形粒子。多孔二氧化硅球形粒子比表面积与孔径大小相关。PEG 分子量对产品比表面积及孔形貌有显著影响。由比表面积给出的信息可
5、以定性判断球形粒子孔径的大小。 （2）无模板剂存在时，以较高浓度硝酸作为 TEOS 高温水解催化剂，采用内溶水包油（O/W）乳化液小液滴的油包水（W/O）乳化液中的溶胶-凝胶（Sol- gel）法合成了透明中空多孔二氧化硅球形粒子，中空球形粒子壳壁实体内外表面十分完美，为三维网状多孔结构，孔径较小。 以聚乙二醇（PEG）为模板剂，以较高浓度硝酸作为 TEOS 高温水解催化剂，采用内溶水包油（O/W）乳化液小液滴的油包水（W/O）乳化液中的溶胶- 凝胶（Sol- gel）法合成了透明中空多孔二氧化硅球形粒子，中空球形粒子壳壁实体孔径较大。球形粒子比表面积与孔径大小相关，PEG 分子量对产品比表面
6、积及孔形貌有显著影响。由比表面积给出的信息可以定性判断球形粒子壳壁上的孔径大小。 （3） 以胶溶 Ti(OH)4溶液为钛源，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，硝酸为 TEOS 的水解促进剂和胶溶钛溶液的水解抑制剂，在无模板剂存在时，采用内溶水包油（O/W）乳化液小液滴的油包水（W/O）乳化液中的胶溶- 凝胶法合成高比表面积透明中空 Ti- Si 复合氧化物球形粒子。中空球形粒子壳壁实体内外表面完美，具有孔隙丰富的三维网状多孔结构，孔径小。钛的引入增大了多孔 Ti- Si 复合氧化物球形粒子的比表面积，最高可达 800m2/g 以上。 （4） 将水玻璃焙烧制成层状硅酸盐 Kanemit，以十六烷基三
7、甲基溴化铵（CTAB）为模板剂合成了层状多孔二氧化硅。以廉价易得的水玻璃为硅源，采用开放体系在表面活性剂浓度较稀的条件下，快速合成了具有六角排列，孔道均匀结构的介孔氧化硅材料 MCM- 41。并通过 XRD、SEM、TEM、TG- DTA 等手段对材料进行了表征。结果表明，此种材料不仅具有较大的孔径、比表面积和较小的孔分布, 而且具有较高热力学稳定性。 本论文详细描述了内溶 O/W 乳化液小液滴的 W/O 乳化液的相结构及动态相 行为，提出了以内溶 O/W 乳化液小液滴的 W/O 乳化液中 Sol- gel 法合成实 心球形粒子及中空球形粒子的形貌形成机理。对于可以通过 Sol- gel 法制
8、备 的材料，利用本文提出的形貌形成机理都可能进行形貌控制合成。 英文文摘： The direct synthesis of inorganic materials with complex morphological form (“ morphosynthesis” ) is a new area of materials chemistry. The chemical tailoring technique, which is the sol- gel process combined with emulsion (microemulsion, reverse micelle) biphas
9、e chemistry, host- guest chemistry and supermolecule chemistry, has been the major method for molecular tailoring, assemblation, nanomaterials synthesis and morphosynthesis. The use of emulsion biphase chemistry in materials synthesis has been recently demonstrated to offer the possibility of simult
10、aneous controlling shape on the m to cm length and the periodic mesostructure at the molecular mesoscale (1.5nm- 10nm) The final product morphology can be structured by using shear fluid flow, for example, the shape of mesoporous fibers, hollow fibers, spheres and hollow spheres by simply turning th
11、e stirring speed in the synthesis mixture. A major focus of current catalysis research is the elucidation of critical structure/function relationships for existing solid catalysts that can be subsequently utilized in the rational design of new materials. The diversity of reactions catalyzed by Ti- S
12、i oxide composites makes this system ideal for fundamental studies into the structure/function relationships necessary for metal oxide catalysis. The unique chemical and physical properties exhibited by Ti- Si binary oxides depend on both the composition and the degree of homogeneity. An important p
13、roblem associated with sol- gel process is the unequal hydrolysis rates of the precursor metal alkoxides. Ti alkoxides are typically hydrolyzed in water much faster than the standard Si alkoxide, tetraethyl orthosilicate, so separate titania- rich phases may form during synthesis. Jingzhe Zhao exhib
14、ited a new method named peptizing- gel process to synthesize Ti- Si oxide composites with high specific surface area. The rather innovative synthetic route avoides the problems of conventional method and realizes the preparation of Ti- Si oxide coposites wihout template for the first time. The focus
15、 of this paper is the morphosynthesis of porous SiO2, porous Ti- Si oxide composites and mesoporous SiO2. (1) Porous spherical SiO2 particles were prepared by a sol- gel process catalyzed by HCl at low temperature in W/O (water in oil) emulsions within O/W (oil in water) emulsion little droplet. Pol
16、yethyleneglycol (PEG) was used as template. Because of the low concentration of HCl and low hydrolysis temperature (25), the degree of hydrolysis and the viscidity of sol was rather low. The surface of spherical particles wasn t excellent. There was some correlation between the specific surface area and the pore diameter. The specific surface area was changed remarkably with the concentration and molecular weight of PEG. The pore diameter co
