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1、节能减排经验交流材料硫酸工业的节能减排东华工程科技股份有限公司1 背景硫酸是一种重要化学产品，它广泛使用于各工业部门，尤其是化学工业部门。在化学工业部门又以用来生产磷肥用量最大，除磷肥外，还有钛白粉、苯酚、硫酸铝等3 0多种化工产品耗用硫酸。轻工系统的自行车、皮革行业，纺织系统的粘胶纤维、维尼纶等产品，冶金系统的钢材酸洗，氟盐生产部门，石油系统的原油加工、石油催化剂、添加剂行业以及医药工业都离不开硫酸。随着我国高浓度磷复肥和有色金属工业等行业的发展，我国的硫酸工业也得到了迅速发展。2 0 0 2 年硫酸产量突破3 0 0 0 万吨，达到3 0 5 1 9 万吨，提前三年完成了“十五”计划发展目
2、标；2 0 0 3 年达到创记录的3 3 7 1 万吨，产量超过美国位居世界第一。1 9 9 4 年至2 0 0 3 年我国硫酸产量平均递增8 。2 0 0 4 年，全国硫酸生产及市场销售显现了多年未见的好形势，是近1 0 年来发展最快的一年。产量达3 9 9 4 6 万吨。2 0 0 5 年全国硫酸产量4 6 2 5 0 k t ，同比增长1 5 8 ，其中：硫磺制酸产量1 9 7 4 0 k t ，同比增长2 1 6 ，占总产量4 2 7 ：冶炼烟气制酸产量9 8 1 0 k t ，同比增长1 0 9 ，占总产量2 1 2 ；硫铁矿制酸产量1 6 1 2 0 k t ，同比增长1 2 6
3、，占总产量3 4 8 ；其它制酸产量5 8 0 k t ，占总产量1 3 。2 0 0 6 年我国硫酸产量5 0 4 4 0 k t ，同比增长9 0 ，其中硫磺制酸产量2 2 3 3 0 k t ，同比增长1 3 1 ，占总产量4 4 3 ；冶炼烟气制酸产量1 1 6 3 0 k t ，同比增长1 8 6 ，增长幅度超过了硫磺制酸，占总产量2 3 1 ；硫铁矿制酸产量1 5 9 3 0 k t ，同比减产1 2 ，占总产量3 1 6 ；其它原料制酸产量5 5 0 k t ，同比减少6 9 ，占总产量的1 O 。据不完全统计，2 0 0 6 年底我国硫酸总产能超过6 0 0 0 0 k t a
4、 ，2 0 0 7 年还将有一批新装置投产，如安徽铜陵有色4 0 0 k t a 硫铁矿制酸装置、山东祥光有色7 0 0 k t a 冶炼烟气制酸装置，云南、贵州与磷复肥配套的8 0 0 k t a 硫磺制酸装置等。2 0 0 7 年我国硫酸产能将继续增加。预计2 0 0 7 年我国硫酸需求量约5 7 0 0 0 k t ，同比增长8 4 ，考虑到进口硫酸量，2 0 0 7 年我国硫酸产量达到5 5 0 0 0 k t 左右应可满足市场需求。一2 5 l 一节能减排经验交流材料中国的硫酸工业是从计划经济发展起来的，企业很多，大多规模很小，产业分散，目前有硫酸生产企业约5 0 0 多家。近年来，
5、随着我国磷复肥工业的发展，配套建设了一批大型硫铁矿和硫磺制酸装置，同时，有色金属企业的冶炼烟气制酸也得到了同步发展。目前，国内自行设计的硫酸装置最大单线生产能力：硫磺制酸为8 0 万吨年( 苏州双狮集团引进了1 0 0 万吨，年的装置) ，冶炼烟气制酸为7 0 万吨年，硫铁矿制酸为4 0 万村年，磷石膏制酸为2 0 万吨年。这些大型硫酸装置不仅引进了国外先进技术和装备，同时也采用了大量国内的先进技术和设备，装置整体工艺技术水平和装备水平已达到或接近世界先进水平。但突出的一点是能量利用和世界先进水平相比有明显的差距。2 节能潜力在硫酸生产中，含硫原料的燃烧、二氧化硫的氧化及三氧化硫的吸收3 个主
6、要过程均伴有大量化学热能释放出来。以硫磺制酸为例，3 个主要过程的反应热如下：S + 0 2 S 0 2AH = - 2 9 7 k j m o lS 0 2 + 1 2 0 2 一S 0 3AH = 9 9 k J m o lS 0 3 + H 2 0 H 2 S 0 4AH = 一13 2 5 k J m o l在干燥和吸收过程中，有大量的反应热及稀释热产生。在满足产品酸储存所要求温度的前提下，这些热量必须由酸冷却器用冷却水移去，以维持酸循环系统酸温的稳定。干吸循环酸系统中的低温位余热在硫酸生产中占有很大的比重，以日产1 0 0 0 吨硫磺制酸装置为例，高温位余热占5 5 “ - 6 0
7、，而低温位余热占3 7 5 “ - 4 2 5 ，其中除产品酸和放空尾气带走6 以外，其余9 4 的低温位余热都可以考虑回收利用。其热量平衡见表1 ：表l1 0 0 0 t d 硫磺制酸装置两转两吸系统热量平衡表项目热量( k J h - 1 )硫磺燃烧热1 2 6 7 1 0 7S 0 2 氧化反应热4 1 8 1 0 7吸收反应热5 8 2 X1 0 7成品酸带走热5 6 l 1 0 7干燥塔水蒸汽冷凝热5 4 4 1 0 7总反应热2 3 7 8 1 0 7压缩热6 4 9 1 0 7热损失6 9 5 1 0 7合计2 3 7 3 1 0 72 5 2 节能减排经验交流材料含硫原料的燃烧
8、及二氧化硫的氧化过程中产生的高、中温位余热利用我国已有较成熟的工艺，然而，对于数量可观的干吸循环酸系统中的低温位余热则传统上都通过冷却水或空气带走。欲利用这部分低温位热能，必须设法提高循环酸酸温，从理论上讲，由于硫酸具有较好的热稳定性和不挥发性，硫酸生产的反应可在温度高达3 0 0 下进行，但循环酸酸温的提高却使一般耐酸材料的腐蚀性加剧。因此，由于受到耐酸材料的限制，硫酸工业低温位热能的利用远没有得到开发。致使硫酸循环水耗量增加，蒸汽产量降低；如我国先进的硫磺制酸装置产蒸汽量1 2 t t 酸左右，国际先进的装置增设H R S ( 热回收系统一r e h e a tr e c o v e r
9、ys y s t e m ) 可产蒸汽量1 7 t t 酸。2 0 0 6 年我国硫酸产量5 0 4 4 0 k t 。2 0 0 6 年我国有硫酸生产企业约4 9 0 家，硫酸生产企业进一步向大型化发展。硫酸产量前三位的企业为云天化国际( 包括三环、富瑞、红磷、云峰和天湖) 、双狮精细( 包括苏州精细) 、湖北洋丰( 包括新洋丰) ，产量分别为4 3 0 0 ，1 4 3 0 ，1 3 0 0 k t 。单系列硫酸产量最高的硫磺制酸装置是双狮精细( 张家港) 9 7 0 k t ，冶炼烟气制酸装置是江西铜业1 0 9 0 k t ，硫铁矿制酸装置是广西鹿寨4 2 0 k t 。2 0 0 6
10、 年我国硫酸产量超过1 0 0 0 k t 的企业有8 家，产量占到总产量的2 4 8 ；硫酸产量超过2 0 0 k t 的企业有5 0 家，产量占到总产量的6 0 1 ；硫酸产量小于1 0 0 k t 企业的产量仅占总产量2 5 1 。应该说我国硫酸产量的一半产能都是大中型装置，如果这些装置都引入H R S ，则每年将多副产蒸汽约1 3 6 2 0 万吨( 1 0 M P a ) ，相当于为国家节约了约1 2 9 0 万吨标准煤。3 存在的问题当前，我国硫酸生产呈硫磺制酸、烟气制酸、硫铁矿制酸三驾马车发展态势，目前进口硫磺价格居高不下。因此，在今后很长一段时间内，我国硫酸工业在积极稳妥地发展
11、硫磺制酸的同时，还要稳定硫铁矿制酸。硫铁矿制酸将主要致力于规模效益化发展及技术进步，主要发展大、中型硫酸装置，逐步淘汰能耗高，废热回收差，三废污染严重的小型装置；优化生产布局，使企业结构、装置能力及产品结构更趋合理；降低生产成本，增强竞争力。我国硫酸单系列装置规模、装备、技术已与世界先进水平接近，但在热能利用等方面与世界先进水平还有一定的差距。在新建装置和老装置技术改造中，国家和行业应加以引导，引导企业加快技术进步的步伐，特别要提高热能的利用率，并对行业加以调控，逐步淘汰能耗高，废热回收差，三废污染严重的小型装置。目前，我国建设的硫酸装置除了引进美国孟山都设计的双狮张家港3 0 0 0 t d
12、 硫磺制酸装置和湖北宜化1 8 0 0 t d 硫磺制酸装置，同时引进了H R S ( 热回收系统) 外，其余国2 5 3 - - 节能减排经验交流材料内设计的装置均没有考虑低温热回收系统。浙江龙盛设计的1 0 0 0 t d 硫磺制酸装置有国内设计，配套设计了低温热回收D W H S 系统，试车已成功，但能否长周期运行有待进一步观察，且涉及的知识产权纠纷还没有定论。4 技术、设备发展趋势现代国际最新硫磺制酸设计的理念是，在硫磺制酸装置中主产品是发电，副产品才是硫酸。因此余热回收在硫磺制酸中占有十分重要的地位。低温热回收技术在国际上开发应用十多年，其原理是通过提高吸收循环酸温度，用循环酸吸收S
13、 0 3 后的反应热来产生低压蒸汽。循环酸温度提高后，酸的腐蚀性加剧，则必须相应提高循环酸浓度及开发更优秀的耐腐蚀材料，美国孟山都、德国鲁奇分别进行了探索并提出自己的流程，并研制成功各自的专利材料。其中孟山都的H R S 流程最为著名。孟山都8 5 年以前余热回收率达到6 5 ( 与国内目前水平接近) ，8 5 “ - - 9 0 前采用R E E R ，9 0 “ - - 9 5 推出了H R S ( 低温热能回收系统) ，热利用率达到9 5 ；9 5 年以后推出了M o n a r c h ( 第三代H R S ) ，据悉热利用率 9 9 。H R S 的原理是用H R S 塔代替传统一吸
14、塔，将出塔酸温提高到2 0 0 2 2 0 ，用H R S 锅炉回收这部分余热产生l O b a r 中压蒸汽，其中稀释器是关键设备，使酸浓控制在9 9 以上。目前建成并运行的H R S 装置有3 4 套。其中最大的H R S 装置为澳大利亚A n c a c o n d a 公司M u r r i n 工厂的4 4 0 0 们装置，从1 9 9 9 年建成，一直正常运行至今。高中温余热产生高压蒸汽1 8 t t 酸，增加H R S 后，多产中压蒸汽0 4 9 9 t t 酸。国内以8 0 0 k t a 装置为例，如果采用H R S 工艺，可增产1 0 a t 中压蒸汽约5 0 t h ，如
15、 果蒸汽按8 0 融计算，一年可创效益3 2 0 0 万元；如果这些蒸汽送入发电机组( H R S 的推广必须进行工厂的总体热平衡，使得蒸汽物尽其用) ，全部进行凝汽式发电，可发电9 M W ，电价按0 5 0 元计，一年可创效益3 6 0 0 万元。根据孟山都介绍，H R S 技术只作工程总包，不单独出售软件，孟山都的报价价格惊人，对于我国多是中小型企业为主来讲，难以承受。因此，开发出有我国特色的低温热回收系统势在必行。我国从5 0 年代末期开始对硫酸装置余热回收的时间实践，以回收高温位余热为起步。目前，我国吸收酸中的低温位热量的回收利用只在低水平上徘徊，用于加热锅炉给水、采暖以及加热工业用
16、水和生活用水，一般采用一吸塔的下塔酸的热量加热进除氧器的脱盐水。针对我国中小型硫酸厂大多没有其它热用户的特点，目前回收余热生产出的蒸汽绝大部分用于发电，小型发电装置是我国硫酸装置余热利用技术的特色。在生产多种产品的综合型化工厂或磷( 复) 肥工厂中，硫酸装置的余热回收是全厂蒸汽系统的主一2 5 4 节能减排经验交流材料要汽源之一，以硫酸装置余热锅炉为中心的综合性蒸汽系统的设计和运行正在逐步收到重视，热电( 功) 联产技术必将进一步得到发展，硫酸生产余热利用技术的研究重点将由余热锅炉转移到中低温余热回收设备与高中低温综合利用系统优化方面，通过系统优化提高热量回收利用效率。随着利用高、中温位余热产生蒸汽的技术渐趋成熟，先进的硫磺制酸装置产汽率可以达到1 2 t t 以上。如果低温余热不加以回收的话，装置总的热能回收效率也只能达到6 5
