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1、 第十章 酚和醌 第一节 酚 第二节 醌第一节 酚(一) 酚的结构和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性质 (四) 酚的化学性质第一节 酚(一) 酚的结构和命名 酚是芳烃的羟基衍生物。 羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O 与苯环形成p-共轭，共轭的结果：1.电子云向苯环转移, 增强了苯环上的电子云 密度, 邻对位亲电取代活性增大2. O-H削弱, 增加了羟基上的解离能力, 酸性 比醇强3. C-O键加强, 不发生OH离去反应分类： 命名 ：酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。 根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多 元酚等
2、。 (二) 酚的制法 (1) 异丙苯氧化法 (2) 芳卤水解法 (3) 芳磺酸钠碱熔法 (4) 重氮盐水解法 (二) 酚的制法 (1) 从异丙苯制备（苯酚的制备） 该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。(2) 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明芳卤不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时，水解反应容易进行： 例：(3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 此法适用于实验室（小批量）制备酚类化合物。 (三) 酚的物理性质 物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质 ，所以，商品苯酚常带有颜色。 溶解度：在水中部分溶解。如苯酚
3、在水中的溶解度为8。 熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。例如： 苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -93酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！(四) 酚的化学性质 (1) 酚羟基的反应(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳环上的反应(甲) 卤化 (乙) 磺化(丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 与甲醛缩合酚醛树 脂的合成 (己) 与丙酮缩合双酚A及 环氧树脂 (3) 还原 (4) 氧化(四) 酚的化学性质 (1)酚羟基的反应 (甲) 酸性 问题1：酚的酸性到底有多大？ 结论： 酸性： H2CO3
4、酚 醇 pKa： 6.4 10 18 Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大， 真实结构稳定： 醇解离生成 ，其负电荷是定域的。问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、 2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案： 原因： （1）硝基吸电性造成氧氢键的极化。 （2）苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。 (乙) 三氯化铁的显色反应 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同 。酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂 化碳相连）。 (丙) 酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数 较小，成酯反应困难： 酚酯一般采用酰
5、氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： Fries重排： 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或 对羟基苯乙酮： Fries重排可用来制备酚酮。 机理 ：(丁) 醚的生成 由于p-共轭，不能用脱水的方法来制备酚醚！ ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。 酚醚可利用Williamson合成法制备： (2) 芳环上的反应 羟基是一个强的供电活化基，使苯环更加容易进 行亲电取代反应，邻、对位取代。 (甲) 卤化酚很容易卤化。例如： 意义：检出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进
6、行。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行： (乙) 磺化 H2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oC4-羟基-1,3-苯二磺酸(丙) 硝化 苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚： 多硝基酚的制备： 一元、对位 硝化产物(丁) Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 为什么不用AlCl3催化？ 所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： (戊) 与甲醛缩合酚醛树脂的合成 苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂：线型
7、酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂（电木）： (己) 与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成 网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。 (3) 还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环 己醇的主要方法。 (4) 氧化 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以 酚在空气中久置后颜色加深。 第二节 醌(一) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 (二) 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加
8、成反应 第二节 醌 命名：将醌（环己二烯二酮）看作酚的氧化物。 (一) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 (二) 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成： 1,4-addi 碳碳双键加成 双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质 。本章重点： 酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性； 酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解法 、磺化碱熔法、芳胺重氮化。 酚的化学性质酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚 醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、 烷基化及酰基化。 苯醌的化学性质（无芳香性，可加成）。 顺序：羧基、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛基、酮基、醇 羟基、酚、巯、氨基、炔、烯（芳基）、（氢） 、烷氧基 、烷基、卤素、硝基。 官能团优先次序规则
