设备-第二章 均相反应动力学基础

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1、 第二章均相反应的动力学基础2.1反应速率方程 2.2温度对反应速率的影响 2.3复合反应 2.4反应速率方程的变换与积分1 均相反应是指参予反应的各物质均处同一 个相内进行化学反应。 均相反应是指在一个相中的反应物料是以 分子尺度混合的。2.1反应速率方程22.1.1化学反应速率* 1.定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩 尔数变化量称为A组分的反应速率。 例AA + BB RR + SS 反应物 产物 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R 和S的摩尔数；VR为反应体积； rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。32.几点说明*： A.反应速率

2、恒为正值； B.原料的反应速率称为消失速率，产物的反应速率称 为生成速率； C.反应速率与组分有关，同一化学反应不同组分的反 应速率在数值上不同，只有各反应组分的化学计量系 数相等时各组分的反应速率相等； D.应用时必须指出组分，各组分的反应速率关系为: E.各组分的反应速率的实质是一致的。4 思考：下面说法是否正确？ 1.对于反应方程式:AA+BBRR+ SS ， ，故rA为副值，rR为正值。 2.对于反应方程式AA+BBRR+SS，无论A、B、R、 S 为何值，都满足rA= rB=rR=rS。 3.对于反应方程式A+BR+S，用各组分表示的反应速率在数值上都是相等的。或： rA= rB=r

3、R=rS。 4.对于反应方程式AA+BBRR+SS，当A、B、R、S 不等时，用各组分表示的反应速率在数值上也是不相等的，这说明用不同组分表示反应速率的实质是不同的。53.各反应组分的反应速率之间关系： 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为： 5.对于流动反应器 65.反应转化率x 和反应进度 关键组分K转化率 xK xK 式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的 摩尔数。 若进料中各反应组分的含量比不同于其计 量系数之比时，各个组分的转化率是不同 的。 7 可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系 数的比值来定义反应程度，即反应进度 *不论对哪个组分，其

4、值均是一致的，且恒为正数。对 于任何反应组分i均有： 因为 所以 82.1.2反应速率方程 均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函 数。 反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确 定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应 速率的影响。即： r=f(C,T) 用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂 函数型。 双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的 。 幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的 。9注*： 当速率方程与由质量作用定律得到的速率方程形 式相同时，不能说明该反应一定是基元反应，但 反过来说是正确的； 如果实验结果与由所设的使用机理推导得到的速 率方程相符合

5、，不能说明所假设的反应机理是正 确的，只能说明这是一个可能的反应机理，因为 不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率 方程。 10 例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： 下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。11(1)反应级数* 总反应级数：各浓度项上方的指数a和分 别是反应组分A和B的反应级数；这些指数 的代数和称为总反应级数。 反应级数不能独立表示反应速率的大 小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感 程度。 反应级数的值是由实验获得的，与反应 机理无直接的关系，也不一定等于计量系 数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负 数，但总反应级数在数值上不可能大于3。12(2)

6、速率常数* 速率常数：系数k称为速率常数，它在数值 上等于当CACB1.0时的反应速率。 当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时，k的 因次应为 (kmolm3)1(ab)h-1； 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时 kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab) 。13可逆反应 速率方程为： 的物理意义是速率控制步骤出现的次数。 称做化学计量数.与化学计量系数不同.正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值。 除非=1，否则化学平衡常数将不等于正反应速率常数与逆 反应速率常数之比。 14利用反应机理推

7、导速率方程 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一 些基本假定： (1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行 ，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一 步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来 确定它们的速率。 (2)在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个 基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成 整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整 个反应的速率。其它的各基元反应因其速率较快， 而视为处于“拟平衡态”。15 (3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率 具有相同数量级时，即不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于“ 拟定常态”。即假定在构成机理式的

8、诸基 元反应中所生成的中间产物(它们可能是活 化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离 基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程 中维持恒定。 返回16 2.2温度对反应速率的影响 2.2.1阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 在幂函数型速率方程中，以温度函数f1（T）来体现温度对反 应速率的影响。 f1(T)也就是k与温度的关系 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅仅是反应温度T的函 数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 A0称为指前因子或频率因子，可近似地看成是与温度无关的 常数。 Ea为反应的活化能，因次为 Jmol其物理意义是把反应分 子激发到可进行反应的“活化状态”时所需的

9、能量。Ea 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏 感。 R为通用气体常数。17在理解活化能Ea时，应当注意：a.活化能Ea不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。b.活化能Ea不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程度。Ea愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温度的上升而加快。Ea愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。c.对于同一反应，即当活化能Ea一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。18 反应速率常数的因次与反应速率的表示

10、方 式，速率方程的形式以及反应物系组成的 表示方式有关。 对于气相反应，常用分压pi、浓度Ci和摩 尔分数yi来表示反应物系的组成，若相应 的反应速率常数分别为kp, kc和ky，则它 们之间存在下列关系 19 活化能求取： 由实验测得各反应温度下的速率常数k值后， 再按阿累尼乌斯方程来求得. 将前式两边取对数，得： 按lnk对1/T标绘时，即可得到一条斜率为-Ea/R的直线，由此可获得Ea值。lnln k klnAlnAslop=slop=Ea/REa/R1/T1/T20 活化能与反应热的关系： 阿累尼乌斯方程： 如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程， 则有 及 分别为正逆反应

11、的活化能。 对于恒压过程： 正逆反应活化能的关系式： 对于吸热反应，Hr0，所以 ；若为放热反应，则 Hr0， 。 212.2.2温度对可逆反应的影响 可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差 经变换后可得 因为r0，所以 （1）对于可逆吸热反应 即 0 *可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。22图2-2可逆吸热反应的反应 速率与温度及转化率的关系如果反应温度一定，则反应速率随转化率的增加而下降 ；若转化率一定，则反应速率随温度升高而增加。23 （2）可逆放热反应 即可逆放反应的速率随温度的升高既可增加，又 可能降低 ，存在最佳温度。 最佳温度与转化率有何关系？图2-3可逆放热反应的反应

12、 速率与温度及转化率的关系*24图2.4可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系25小结 不论可逆反应还是不可逆反应，反应速率总 是随转化率的升高而降低； 不可逆反应及可逆吸热反应，反应速率总是 随着温度的升高而加快； 至于可逆放热反应，反应温度按最佳温度曲 线操作，反应速率最大。26 2.3复合反应 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。272.3.1反应组分的转化速率和生成速率 把单位时间内单位体积反应混合物中某

13、一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。 Ri= 按组分i计算的第j个反应的反应速率.282.3.2复合反应的基本类型 复合反应包括三个基本类型，即 并列反应，平行反应和连串反应。 29(1)并列反应 如果反应系统中各个反应的反应组分各不 相同时，这类反应叫做并列反应。 AP BQ 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响； 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。 30(2)平行反应 反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同的 一类反应，称为平行反应。 AP，目的产物 ，主反应 ，rP=k1CA AAQ，副反应 ，rQ=k2CA 力图加快主反应的速率，降低副反应的速率，是 处理一切复合反应问题的着眼点，以便获得尽可 能多的目的产物。 通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率 的相对大小。31 根据第一章对反应选择性所下的定义，瞬时选择性可表示 如下： S=PARP/RA 式中PA为生成1m