《江苏师范大学无机化学课件16》由会员分享，可在线阅读，更多相关《江苏师范大学无机化学课件16（110页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十六章 d区元素(一)16.5 铁 钴 镍16.4 锰16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物16.2 钛 钒16.1 d区元素概述1掌握过渡元素的价电子构型的特点、原子半径、氧化态、单质的 物理化学性质和水合离子的颜色等过渡元素的特征； 本章教学要求4掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的结构、性质和用途以及它们在 水溶液中的离子反应； 3.了解钼、钨的化学性质和同多酸、杂多酸及其盐的结构和性质； 2掌握过渡元素钛、钒、铬和锰的单质及其化合物的制备、性质和用 途以及它们在水溶液中的离子反应； 5掌握自由能-氧化态图的结构和应用； 16.1 d区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色16.1.4 d
2、区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和电离能16.1.1 d区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns0-2总趋势: 同周期 左右 大小大 同副族 不规律总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规则。4.d区元素的第一电离能16.1.2 d区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔 点 变 化 示 意 图16.1.3
3、d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni) =0.2363V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)16.1.4 d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。16.1.5 d区元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色。无机化合物的生色机理d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素 金属离子M2+ (aq)的颜色与此有关.荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁水溶
4、液中CrCl(NH3)52+ 的紫外-可见光谱CrCl(NH3)52+16.2.2 钒及其化合物16.2.1 钛及其化合物16.2 钛 钒 丰度0.42%，主要矿物有钛铁矿FeTiO3和金红 石TiO2。 1. 钛的单质 16.2.1 钛及其化合物(1) 含量并不十分短缺的元素元素 Ti Cl C Mnwt % 0.42 0.14 0.087 0.085(2) 有多种优异性质 d = 4.54g cm-3，比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达180kg mm-2，适应温度宽 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)(3)用途广泛：飞机；潜艇材料, 可增加深度 80% 达 4500 m 以下； Ni-
5、Ti记忆合金；人造关节等.(4)单质提取TiCl4 在 950 真空分馏纯化1000下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图ArTiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ArTiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800900 为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加 入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在25时的Gq = 151 kJmol-1，即便增加温度
6、也无济于事， 因为它是一个熵减反应， Sq = - 38. 3 kJmol-1. 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq = - 394 kJmol-1 耦合到上述反应中，可得：TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) Gq = - 243 kJmol-1原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为 反应的耦合.(1)二氧化钛(TiO2)最重要的钛化合物 金红石TiO2 的结构5分离去FeSO4晶体，水解 800850(冷却后称钛白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO380FeTiO3+
7、 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 2. 钛的化合物 +4 +3 +2 0 0.86TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti0.1 0.37 1.63 1.21(2)四氯化钛(TiCl4) 最重要的卤化物(3)钛酸钡 (BaTiO3 ，电陶瓷材料)钙钛矿型晶体结构. 钙钛 矿本身是CaTiO3，通式 ABX3中 的A是Ca而B是 Ti.TiO2Ti Cl4H2 TiO2xH2O 白色TiCl3 紫色MgNa2TiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6 深黄色 C,Cl2Ti浓H2SO4浓NaOHTiOSO4溶于冷水，
8、在热水中水解，生成型 钛酸H2TiO3 (TiO2nH2O)，它既不溶于酸 ，也不溶于碱。在TiOSO4溶液中加碱得 到型钛酸H2TiO3(TiO2nH2O)，这是个 两性化合物，既溶于稀酸，又溶于浓碱 。溶于稀酸生成TiO2+，溶于碱生成钛酸 盐Na2TiO3。 Ti()的配合物在中等酸度Ti()的溶液中加H2O2，生成 桔黄色的TiO(H2O2)2+,用于比色法测定 钛。Ti()还能形成TiF62-, TiCl62-, Ti(NH3)64+等配合物。 Ti()化合物酸中以Ti(H2O)63+离子存在，紫色，水 解程度大。碱中沉淀出Ti(OH)3。Ti3+有 较强的还原性E(TiO2+/Ti
9、3+)=0.1V，还原 性比Sn2+强，易被空气氧化。在有机化 学中是还原剂，能还原硝基为胺基。 Ti2+的还原性更强，能置换水中的H+放 出H2。所以在有机溶剂中制备。 1. 钒的单质 丰度0.015% 在自然界中极分散，富矿 不多。其次有钒酸铀矿 K2(UO2)2(VO4)23H2O，钒铅矿 Pb5(VO4)3Cl,绿硫钒矿VS2或V2S5，钒云母 KV2AlSi3O10(OH)2等。 16.2.2 钒及其化合物 V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒 钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹 性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹， 能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造 汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽
10、缸等 。2. V的化合物煅 烧 加 热V2O5 橙红矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2 2NaVO3+Cl2 实验室：(NH4)VO3 V2O5+2NH3+H2O 易溶于碱(显酸性)：V2O5+6OH-=2VO43-+ 3H2O 溶于浓强酸(显弱碱性)：形成VO2+、VO3+ 强氧化性：V2O5+6H+2Cl=2VO2+Cl2+3H2O 催化剂：2SO2+O2 2SO3V2O5的重要反应 V V2O5 VCl5 V2O5 VCVOCl3 V2O3Ca1000C+Cl2600C1000SOCl2密封75H21000 钒酸盐： 偏VO3-，正VO43-，多V2O74- ，V3O93- ，
11、 V10O286- 等。 只有钠、钾、铵盐可溶，溶液无色或黄 色。V()随酸度不同，存在形式不同(同多酸 ) ;强碱 (加酸 )强酸VO43-V2O74-V3O93-V10O286- VO2+ V:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2 氧化还原性 EA：VO2+ VO2+ V3+ V2+ V黄 兰 绿 紫颜色丰富，有仙女之称。 VO2+(加足量Zn)由黄兰绿紫1.00.36-0.26-1.193. 水溶液中钒的离子及其反应2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2+2H2OVO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2O VO43-与H2O2显色反应：O22取代O2中性黄色 强
12、酸性红棕色 V()在酸性溶液中以VO2+形式存在，蓝 色。有弱还原性，分析化学中鉴定钒。5VO2+MnO4-+H2O=5VO2+Mn2+2H+ V()在水中以水合离子V(H2O)63+形式 存在，绿色，易水解，易被空气氧化。 V()在水中以V(H2O)62+形式存在，紫 色，有较强的还原性，能置换水中的氢。*16.3.5 多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐*16.3.4 钼、钨的化合物16.3.3 水溶液中铬离子及其反应16.3.2 铬的化合物16.3.1 铬、钼、钨的单质16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物铬分族：Cr Mo W 1.010-2% 1.510-4% 1.5510-4%存在状况：
13、铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在。钼钨有辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4，黑钨矿(Fe、Mn)WO4等。16.3.1 铬、钼、钨的单质价层电子构型：Cr Mo W 3d54s1 4d55s1 5d45s21.单质铬的性质铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr232 72+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO242 4-0.12-1.1-1.4-1.3/ V/ V在冷、浓硝酸中钝化。 无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活 泼性下降。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。性质Cr + 2H+(稀)=Cr2+(蓝)+H2 不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) 电镀层用途制备：性质：(灰绿)(亮绿色)16.3.2 铬的化合物 1
