高分子化学研究的新领域

《高分子化学研究的新领域》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学研究的新领域（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第?卷第?期大学化学?年?月大环高分子 高分子化学研究的新领域刘东舟?黄家贤?南开大学化学 系?摘耍介绍 了高分子化学领域中的一种最新结构 的聚合物大环高分子的发展历史、研究现状及其研究的方法和合成技术,预测了大环高分子研究的发展趋势?高分子化学作 为一 门独立的学科诞生于? ?世纪 ? ?年代后期,通过对这种 长链大分子结构的研究,认为 它 可以是简单的 线型结构,也可以是 支链、星型或交联网络型结构。?年,? ?另辟 新径,首 先提出还可以存在 环型结构的高分子化合物,并从理论上推导出理想稀 溶液中大 环高分子的有关流体力学 参数与其相应线型母体?相同结构单元、相同分子量?的流体力学参数之

2、 间的关 系。随后,? ? ?和? ? !? ?等人相继推导 出了无扰 自由穿流条件下环型高分子 的一些特性参数。? ?年 代初,? ? ?等人 首次发现 在活细 胞体中存在有? ?大分子环?接着,? ?和? ? ? ?等又发现 了单股螺旋以及更高股螺旋环型?大分子的存在?此后,环型多肤、环型低聚蔗糖、环链淀粉等许多天然生 物大分子环被发现,因 而证实了当初? ? ?等人的预言。?年,世 界上有三个研 究小组卜各 自合成了环型聚苯乙烯,后来又陆续合成了其它几种环型高分 子。与此同 时,各国学者 对大环高分子的稀溶液性质、相转变机理 和流变学等方 面进 行了新 的探索和深入的研究,取得 了可喜的

3、成果。大环高分子的理论研究表?环型与相应线型高分子 的性质比较 ?袜型?线型链末端健的一次断裂产物分子 间连接反应流体力学体积线团密度? ? 流出体积本体链的末端场 动无等摩尔数产物单一韵二聚体有?可以有高次螺旋?可以形成小大?大无有康尔数加倍产物各种异构体混合物无无大小小有?凝胶渗进色谱大环 高分子的理论 可以说是一种理论数学和理论物理学的融合,它往往通过建立相应的物理模型,经 过相应的数学推导计算,最终导 出结论?以公式给出?来解决化学本质问题。特别是由于大环高分子同以往 的 线型、支型、星型高分子在分子形状、分子构型与构象以及分子尺寸等方面均存在着差异?见表?,它 有着自身独特的稀 溶

4、液性质、扩散性质、流变学性质。因此 从分子结构的观 点进行比较,其研究的出发点和化环旋螺套,现在南开大学分子生物学研究所依据的原理都是不 同的,所以用经典的高分子理论不可能很好地进行解释。?稀溶液理论在目前尚无直接的物理和化学方法来验证大环高分子 存在 的情况 下,考 虑到其自身独 特的构型,将环型高分子与相应的线型高分子母体在某些 稀溶液中的行为进行 对比的理 论推导和实验表征,如特性枯数比?。?们?们,、均 方回旋半径比?,?八尸?、平 动摩擦因子比?厂?关?人、扩散系数比?。? ?,?,等,然后将样品的实验测定值与理论预 测值相比照,如果 两者一致,则可以间接证明环型高分子 的存在,而且

5、 通过理 论值与实测值之间差异 的对比计算,还可以得 出样品 中环型成份所占百分率。目前发展比较成熟的理 论 有? ? ?一? ?的法?为排斥体积 因 子? ? ? ?、? ?等人的双参数理论? ?法? ? ? ? ?和黄家贤的等效球体模型,这些 理 论均给出了一些特性参数的理论 预测值,如?。、?,、?,、?。等?见表?。表?大环高分子流体力学参数 的各种理论值与实测值的比较? ?一 ? ?召?搜?了?理论值实侧值? ? ? ?一? ?模拟计算值理想溶液。良溶剂。?链和? ?一?链平均值? ?。? ? ? ?此外,稀溶液中环型高分子的?温度?,?、第二 维利系数?的实测值也明显不 同于相应线

6、型高分子的,一些学者,分别 进行 了理论研究和实验验证。就一般情况 而言,有? ?,? ?,、?二?,?二?,。? ?一?模拟研究? ?一? ?原是摩洛哥一个著名赌城的名字,将此名象征性地引用于数值计算法 中,即以概率和统计的理论和方法为基础,通过 用数学 方法模拟实际的物理过程,从而取得随机变量的样本,即为? ?一? ?法。将此法引入环型大分子研究领域中,则是通过对各种晶格系统或非晶格系统所产生的非交叉无规行走积累得到的数据,经过计算机的归纳、整理以及统计处理,来描述环 型高分子的平均行为。? ? ?一? ? ?法最先应用于计算大环高分子在稀溶液中的分子尺寸和分子形状? ? ?叩和? ? ?

7、 ?在前人工作的基础 上,研究了环型和线型高分子在稀溶液中的均方回旋半径?牙?,并分析了?矿?的三个 正交组成分量?笛 卡尔 坐标系?一 ?畏?补?是?,给出了当链结构单元数? ?、? ?、? ?、? ?时的模拟计算结果?分为非排斥体积链? ?和排斥体积链? ?,?。 ?士?一 ?。? 士”“?之?。?士?士。吐?一?。二?一 ?士?一? ?土?。? ?士?,?士“ 。,并给出当? ?时,?,?。?,这与理论和实测值一致,见表?。同时,又给出了尸?的三个坐? ?标分量之比?畏?备?毛?,见表?从中可见,稀 溶液 中的大环高分子 线团较之相应线型高分子更为接近 球型,这也为环型高分子的流体力学体

8、积要 小于相应线型高分子 流体力学体积?实验?所证实,向时与等效球体模型?的预测也一致。最近,一些学者?利用? ?一?农?环型和相应线型高分子均方旋转法分别对理想溶液和 良溶剂中的各种高分半径?矛?三个正交分?之比? ? ,子链进行计算机模拟 处理,如 自由连接链? ?、含? ? ?一? ? !力的高斯链(G B-线型11.7。:2.5 3:x.。 。1 4.7。.3.1 。:1.。LJ)等,从而得到稀溶液 中环型 和相应线环型6.1;:2 .2 8:1.。7. 7 6:3.1。:1.。 。型高分子各种流体力学参数的特征比值,这些模拟计算值与大量的实验值和有关的理 论预 测值相 对比,有很好的

9、一致性。当然,由 Mon te一Car l o法计算所积累的数据 尚不够充分,但已有的数据表 明,Mo n te一Ca rl o法很适合于大环高分 子的 理论研究,而且其结 果具有 指导作用。特 别是近年来,随着 计算机技术的不断普及 和计算容量 的增大,这 方面的研究有向纵 深发 展的趋势。总之,利 用环型高分 子稀 溶液的 这些 明显特 征以及 与其 相应的线型高分子进行比照的研究方法,就可以确定体系 中环型高分子的存在。到目前 为止,这 是对环型高分子进行理论研究的主要 方法。此外,环型高分子的流变性质也 明显不 同于相应 线型的,如玻璃化转变温度T,.rT,.、平 台柔量J二.,吧八.

10、,、临界分子量M t.,从,和熔融粘 度甲r从等,但这在 目前只是一些实验结果,其相转变机理尚不清楚。大环高分子的合成由于人工合成大环高分子 的技术复杂,实验 设备及实验精度 要求较 为苛刻。因 此,至今为止,已合成 出来的环型高分子 品种只有 几种:环型聚二 甲基硅氧烷、环型芳香聚碳酸醋、环型聚苯乙烯、环型 聚(2一乙烯 毗吮)、环型聚丁二 烯。大 环高分子合成所依据的方法大致有两种:1.环链平衡 195 0年,Ja c obs on和Sto ckmay e:发现在 多功能基的缩 聚反 应体系中存在着环链平衡,他们由此建立 了环链平衡理论。1 5年后,此 理论经 过 F l o ry和S e

11、ml yen的完善和修正,使其可以应用 于更为实际的高分子 环链平衡体系中。 1977年,Do dgson和S em ly en首次应用 环链平衡体系合成了较大分子量的环型聚 二 甲基 硅氧烷。随 后,Har bao h等人也用此法合成 了环型聚碳酸醋。所谓环链平衡,即指存 在于同一大分子链 内的两个 末端 活性功能 基 可通过缩聚反 应而得到环型产物,在这种体系 中存 在着分 子间的扩 链反应(生成线型产物)和分子 内的环化反应(成环型产物)两 个竞争反应:户飞一聋 ;一几y/一叭、y卜少(:,y为可以发生反应的功能基)当两个 竞争反应 的反应 几率相等时,体系的溶液 浓度定义为临界浓 度(

12、C,):编一蒯.斌.又 户一砰万其中尸)为均方末端距,M为聚合物分子量,N。为Av o g ad r。常数。显然,当反应体系 中溶液的浓度低 于临界浓度时,这种分子内的成环反 应的可能性愈大,故主要得到的是 环型产物。实际 上,为得 到环 型产物,通常加入足够的催化剂,在较高温度和低 浓度 下可得到理想产 率的 环型聚合物。但此法所得到的产物分 子量不够大,而且 可用于此法合成的单体也有 限。、2.双阴离子与成环剂的计t合成反应由于阴离子 聚合具 有计量可控的性质,即 可以通 过单体/引发 剂/溶 剂体系的相对 含量 的调配来达到 设计 目的.同时,由于反应过程中很少有链终止、链转移等副反 应

13、发生,因此,早在1965年,Ca ss as sa就曾预言采用双阴离子 活性聚合的方法,可合成出环型聚合物。1980年,Ge ise r和Hoeker、Vo l l mert和黄家贤、 Hil d和Kohler三个 研究小组,各 自采用双 阴离子聚合技术,以双功能基的亲 电试剂进行环化,成功地合成了环型聚苯乙烯,从而实现 了Cassassa的设想.此后,又有几种环型高分子 相继用 此法合成 出来。双 阴离子 环化法的原理是:如果一个 聚合物大分子链两端带有活性 的反应 基团,这 样就可以用双功能基 环化剂进行反应而 成环:由于这种阴离子 聚合存在着分子 内成环反应 和分子 间扩链反应,这是两个

14、竞争反应,因此若将反应体系浓度降低到 临界浓度以下时,则环化产率大大提高.近年来,不同 研究小组对此种聚合技术进行了改进,如降低温度、采用逐 步加 料逐 步成环法等,已合成 出了 分子量在10000500000的环型聚合物,且 环型产品的产率最高达5 0 %左右。大环高分子的应用及其发展趋势由于天然生物大 分子中有许多都是环状结构的,如环型D N A、环 型蛋白质分子、环型病毒分子等等.人工合成 环型高分 子,无疑 为化学与生命的沟通带来希望。已有 研究表明,人工合成 的环型多肤 产物在抗异体排 斥方面具有独特作用.目前,大环高分子尚属高分子化学中的新兴领域,它的理论 和实践均处 在创立 和完

15、善之中。今后,随着先进测量技术(如动态光散射仪、中子散射技术、大功率隧道扫描技术)的引进,以及高精实验合成方 法的运用,大环高分子的研究可望在以下几方面有所突破:1.以分子 设计的思想为 指导,通过改进或建立新的合成方法,得 到更为纯净的不 含线型成分以及不含扣 环、套环的单 环大分子(Singl ering)。以此为基准物,将大大有助 于以实验数据验证已有 的理论结果,以及深入研究大环高分子的稀溶液性质、流变学性 质以及光谱学性、质。同时,通过反应机理的研究,合成出环型高分子的新品种,将进一步揭示大环高分子的共性和特性。2.在完善 现有理论 的基础 上,深入研究环型高 分子的力学行为,尤其 重视其相转变机(下转第3 8页)其 绝对值逐渐增大,方法 如 下:(1 )输入v、 pH等数据,计算(V,一V)值;(2 )逐 个检查上述(V,一V)值的正负号,找出从正值变为负值的那 两 点;(3 )在 上述两点之间用内插法求(V一