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1、推广的休克尔规则多环共辘体系芳香性的判别傅相错?西南师范学院化学系,重庆?一、休克尔规则的适用范围判别环状共 扼体系芳香性的休克 尔规 则一般适用于单环共扼烃。对于多环共扼体系,有的适用有的不适 用。例如龙? ?、恙?!?和偶苯?,它们的,电子数分别为#、!和!,都不符合休克尔规则,但它们 都是芳香性的。而丁搭烯?、二环%#,!,)1住2?,!,?通式 的化合物是芳香 性 的。但正如本文一开始就指 出的,休克尔 规则一 般仅适用于单环共 扼体 系,对于多环体 系不一定适用。)克菜格判 别法五十年代,克莱格?8)0 3: ?提 出了一个判别环状共扼体系芳香性和 伪芳香性的经验方法卜, 。被判断的
2、烃必须至少包含一个通 过两个,中心?即不饱和碳原子?的对称轴。此法除单环体系外,还可适 用于某些具有一定对 称性的多环体系。但是,克莱格判别法对于缺乏轴对称性的多环体系仍 是无能为力的。对 于一年第期,)化举些具有轴对称性的分子,克莱格法有时不能得出肯定的结果,有时会作出错误的判别。) ;指标多环体系芳香性的判别七十年代赫 斯?)12 7 7, 3)?和斯 切德?),)7 卜扮4?基于16法计算了一些环状共扼体系包括多环共扼烃的单个“电子共扼能?;?。用;指标作为体系是否具有芳香性的判据若; ;?,则该化合物为芳香性的若 ; ;?,则该化合物是非芳香性的若; ;?,则该化合物 是 反芳香性的“
3、一幻。但是应当指出,; ;指标的计算涉及到分子的定域结构、定域能和非定域能,前者虽然可 以从文 献%#、%.、 所附的表进行计算,但非定域能却很难计算,一般说来要使用电子计算机或查阅文献计算值,这对于多数化学工作者来说是不可行的。()物理方法近年来一个值得注意的动向是采 用测定物理性质的手段来作为芳香性的判据,如键长平均化趋势、法拉弟效应、诱导 环电流等。其中较为成熟的 是诱导环电流,即根据分子中质子 的核磁共振? 6?波谱数据来判 断体系是否有芳香性。对于有争议的分子不失为芳香性的最后判别和争议的仲裁。此外,6谱还有力地支持了分子轨道理论 和其它量子 化学研究提出的类芳香性?二!夕?:二!而
4、3夕式中: 二己三烯;)一六“一六“故茉终只兰 烯的,电子能量低屯夕。所以苯是”香性 的,两者的能 量差六“叫作苯如果一个共蜿体系中的碳原子能划分为星标和非 星标的两组,且不会有两个同宇称?即属于同一组 ?的原子直接键 连,这样的共扼烃就称为交替烃 ?:= )二。,“一了 尸 、一, 吞、亡? ?又,一、 吞艺,弓洛月、; )一 ? (?0? ?可见环丁 二 烯与环辛四烯的二电子能 量都比相应的开链 化合物丁二烯和辛四烯的二电子能 量高,故环丁二烯和 环辛四烯是反芳香性的。对于多环共扼体系,6鑫泞。二口 ? #? 法还可以判 别例如偶苯?,用 微扰法处理表奋 凸气一!。西、夕一). !一.秀尸
5、各环的芳香性。明?勺。 ? ;, 口二一匕丫、奋产; )二石口 ? ? .?、)盛 ?鑫;,二#右月两端的六元环是芳香性的,中心四元环是反芳香性的,整个分子按下法处理进行比较丫、马八一一步二0劝、?! ?万二:月? ! 叮、)乌可以看出?比? ?二能 量低,? ?又比?!?,能 量低,所以? ?也比?! ?二能量低,即是说偶苯?整个分子与相应 的开链化合物十二碳六烯?! ?相比 仍是芳香性的。从 上述例子可以看 出,6法的 优 点 是运算简便,只需计算一些奇交替烃 的非键分子轨道系数,而后者是很易计算的。基于这样的处 理,杜瓦得出了一个推广的休克尔规则多环交替烃中,?物! ?元环是芳香性 的,
6、元环是反芳香性 的【, = ? ,。但是6法对 于 非交替烃,即存在奇元环的共扼 体系却只能得出奇元 环是非芳香性 的结论勺? ,。对于多奇元 环的体系,多数情况是 无能为力的。.)图论多环非交替烃芳香性的判别6法对于某些 特殊的骄环型?两环共 用两个碳原子,如蔡是骄环 型分子?偶非交替烃也能判别其芳香性,例如戊搭烯?! !?和庚 搭烯?!?各由两个,元环和.元环组成,电子总数分别为和 !,它们都是 反芳香性的,当然? ?凡二月:口用休克尔规则也 能得出相同的结论。莫!?是由一个(元环和一个.元环组成,其,电子总数为?,按6法和休克尔 规则都应为芳香性的,实验事实也支持这一结论。白今0易?!?
7、!?它? !匀矛? #如 果按照图论二维量 子拓 扑学的 研究,?!十% 元环有带部分负电荷,?!,一% 元环有带部分正电荷的趋势,则莫? !的两环可 由 电荷转移分别部分满足?!,。由于它们的特殊物理化学特性,笔者称它们为共扼双奇元环,莫 ? !就是一个共扼双奇元环分子。联环型?两环用一条双键或单键相连,如联苯为联环型分子双奇元环有下述三类?.两环均为?! ;招振月月月 ( ( (# # #. . . ? ? ?= = = 骄骄环数数! ! ! 斗斗( ( (# # #. . . ? ? ? 总总二电子数 # # # ? ? ? ! ! !=呼呼=# # #= !? ? ?! ! ! ! ;
8、 ; ; ;一?。? #. . .一?。?. 一?。! 一?。?! ! !一 ?。? ( ( (一 ?。? 一 ?。?( ( (一?)? # # #一 ?)? ( ( (一?)?! ! !辛搭烯 ?#?的芳香性讨论较有趣。它的二电子数为=斗,符合 休克尔 规则,其; ;指标为。)? ?.,也应是芳香性的 # ?。但是 用微扰法处理?#?;,:尹口口 一公产, 一二一、 “。,、仁, ?们吞,一六 ?! 鑫,25口可见每个元环是 反芳香性的,?)和?! 的,结合能相同,所以?)是非芳香性的。辛搭烯?)这种化合物尚未制得,但由类似化合物?!的+数据 表 明元 环端环上的质 子 化 学位移为 朽20
9、。,与未稠合的 环辛四烯数据朽2) /完全一致 % ,说明了该元环的反芳香性,由此可以推断?)是反芳香性的。又如化合物?#的类似分子其元环上的+质子化 学位移为占)2. . 。这些数据令人信服地表明,尽管稠合能使各环的!,电子改 变为 整个分子的?! 十,电子,却 不能改变各环独自的反芳香 性。?!的中间 环和苯环上 的质子 化学位移分别为占)2!和占02),它的紫外光谱在!#(、.、 月 卜卜卜卜卜 失失失失失失 误误误误误误? ? ? ? ?元 环环 反反失误误反反反反反反反# # # # #元环环# # #芳芳芳芳芳芳芳芳芳芳 分分分子子 反反反反反反反? ? ?呼? ? ?端环环斗斗反
10、反失误误反反反反反反反中中中心环环# # #芳芳芳芳芳芳芳芳芳分分分子子? ? ?反反反月卜卜卜卜卜? ? ?(? ? ?端环环 反反失误误反反反反反反反中中中心环环# # #芳芳芳芳芳芳芳芳芳分分分子子 反反反月卜卜卜卜卜? ? ?嘴 #? ? ?#元 环环# # #芳芳失误误芳芳芳芳芳芳芳 元环环 反反反反反反反反反分分分子子=! ! !芳芳芳芳芳芳芳芳? ? ?咤 .? ? ?#元 环环# # #芳芳失溪溪芳芳芳芳反反反 元 环环弓弓反反反反反反反反反分分分子子! ! !芳芳芳芳第 期?峪.?_户尹)梦 司=一布尸刀?一一 岁名?吞,? 名卜! !#!,洲#?%育凡少犷、一个芳环,7或?
11、一0,则有6若;!#/,:一 7:,7) (!4!1!2? ?8.84! 州6“ ?.8 :8 ”,5?+ !,;!7/, :8. 8,7)%5 !4!.8?, 86“.: 8.! 、 38 +, 一 ?盯”一#6 6+ !,;!7/%一70,. ;?7)%!?!. ?8.8!07776+,!6“;?。,3 ?.88:, ?”, :5,;!/峪 月,;!#01?. 81? ,!,7)%)!2公?,“ .8己 ?.8= ? ,”,8 创!,;!),2?. :,7)%!例如见/,;!)梁世猫6“加成反应” ,及7 %页,人民教育出版社,7)0。! ! !,护4?一!?!护! 一飞, 即一牡户一那“ , :妇, 沪一一飞!一又一夕一6, 上续策5!贾7 (4!?:,!?;:!.:,!通价!而娜!/0己!, ,5 %7 )!7!扭 8皿2!取+ :,?,!仍毋柳!/00!,肠,577)%(!【77张乾二,林连堂,王南钦,休克尔矩阵图形方法,科学 出版社) 7一)%页,7)77 %!0!4.:?,!仍!你二!/0。, ),/5 57)%!7/!印? ?!猫 :!,夕,!娜,八刀!+8:!%,5/7 )=!氏?,!4!4. . . 81!谧:二仍!?!,70 /,70 %#7)%#,
