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1、CIGS 薄膜太阳电池产业化分析报告薄膜太阳电池产业化分析报告1、 CIGS 薄膜太阳电池实验研究发展历程自 1976 年美国 Maine 州大学首次开发出转换效率 6.6%的 CIS 薄膜太阳电池以后1，CIGS薄膜太阳电池由于具有成本低、效率高、稳定性好等优越的综合性能，开始受到人们的普遍重视，发展迅速，成为国际光伏界的研究热点,被认为是薄膜电池中最有发展前景的光伏材料之一。它具有以下突出优点：(1)CIS 薄膜的禁带宽度一般为 1.04eV，通过掺入适量的 Ga 替代部分 In，成为 CuIn1-xGaxSe2混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在 1.041.67eV 范围内调整，这就为太阳电池
2、最佳带隙的优化提供了新的途径；(2)是一种直接带隙材料，光吸收率达 105/cm 量级，电池厚度 1 微米就可以将 90%以上的入射光子吸收，降低了昂贵的材料消耗，最适于太阳电池薄膜化；(3)抗辐射能力强，用作空间电源具有很强的竞争力；(4)转换效率高。在NREL2008 年发布的报告中，具有常规结构以玻璃为衬底的小面积 CIGS 电池效率已经达到19.92(5)电池性能稳定，无衰退性。美国波音航空公司曾经制备 91cm2的 CIS 组件经 100MW/cm2光照 7900 小时后发现电池效率没有任何衰减3；(6)技术成熟后，制造成本约是晶体硅太阳电池的二分之一到三分之一，能量偿还时间在一年之
3、内，远低于晶体硅太阳电池；(7)玻璃衬底中的 Na 效应。在 CIGS 薄膜中微量的 Na 可以显著的提高电池的转换效率和成品率，因此使用碱石灰玻璃（soda-lime glass，简称 SLG）作为 CIGS 的衬底，除了成本低、膨胀系数接近外，还有 Na 掺杂的考虑。1.1 国际研究状况 1.1.1 小面积玻璃衬底 CIGS 太阳电池虽然 CIGS 电池起步比较晚，但是经过 20 多年的发展小面积单结电池转换效率提高迅速。1982 年 Boeing 公司采用蒸发法制备出的电池效率首次超过 10%4。1983 年 ARCO Solar 提出了硒化法，并于 1988 年制备出了转换效率 11.
4、1%的 CIS 电池5。1993 年 EuroCIS 采用 CdS/ Cu(In,Ga)Se2 结构制备出的电池效率超过了 15%6。1994 年美国 NREL（National Renewable Energy Laboratory）提出了共蒸发三步法，制备出了全面积转换效率 16.8%7的电池。这之后 NREL 一路领跑，分别于 1996 年、1999 年、2003 年制备出了转换效率 17.7%5、18.8%7、和 19.2%8的CIGS 电池，均创造了当时的最高转换效率记录。2008 年 NREL 更是将效率提高至 19.92。图 1给出的是实验室制备 CIGS 薄膜电池效率发展曲线图
5、。图 1 实验室制备的薄膜电池效率91.1.2 柔性衬底小面积CIGS电池柔性衬底主要指不锈钢、钼、钛、铝和铜等金属箔材料及聚酰亚胺等柔性材料。美国、日本和德国的研究机构在柔性金属CIGS电池研究方面处于领先水平。表1 列出了目前的各种金属衬底CIGS电池的最高效率。美国国家可再生能源实验室（NREL）研制的小面积不锈钢电池的最高转换效率达到了17.5 10 ，是柔性衬底CIGS 电池的世界记录。表1 不同柔性金属衬底 CIGS 太阳电池的研究水平（AM1.5）柔性衬底转换效率（）吸收层制备技术研制单位SS17.5CIGS（共蒸发）NRELMo11.7CIGS（氧化物预制层，硒化）IEST11
6、Cu9.0CIGS（电沉积预制层，硒化）CIS Solartechik12Ti16.2CIGS（共蒸发）HMI13Al6.6共蒸发 CIGSETH141.2 国内研究状况我国于2001 年将 CIS 薄膜太阳电池列入国家“十五863”重点项目，在天津市建立铜铟硒太阳能薄膜电池试验平台和中试线，由南开大学承担。该项目的成功运作将为我国CIS 薄膜太阳电池的产业化发展，乃至为国内CIS 薄膜太阳电池的发展奠定坚实的基础。目前，采用三步法蒸发沉积制备的小面积电池(0.92cm 2 )最高效率为 14.1%，小组件(约 10cm 2 )效率为 8%，不锈钢衬底电池最高转换效率 10%，聚酰亚胺衬底电池
7、最高转换效率 9.7%,均在国内处于领先水平。目前国内从事 CIGS 薄膜太阳电池研究的单位除了较有影响的南开大学外，清华大学、中国科技大学、浙江大学、武汉理工大学、桂林工学院等也纷纷开展 CIGS 太阳电池的研究工作，研究工作除了传统的共蒸发法、溅射硒化法外，还涉及到有望大幅度削减生产成本的电化学法电沉积法，但是眼下还未有突破性研究进展。 2、CIGS 产业化发展状况 2.1 CIGS 产业化发展历程CIGS 电池具有很好的商业前景，许多国际研究机构和商业公司很早就投入实验研究，因而CIGS 组件在全球范围内得到了稳步的发展，特别是日本和欧美在 CIGS 太阳电池的研究方面投入了大量的人力和
8、物力，进展相当快。80 年代期间，Boeing 和 ARCO Solar 在 CIGS 走向产业化方面做出了大量贡献。两个公司分别采用两种不同的工艺技术沉积 CIGS 薄膜，即蒸发法和金属预制层溅射后硒化法，这也是目前世界上获得高效 CIGS 电池组件最常用的两种方法。CIS 的商业化生产首先由西门子公司（前身 ARCO Solar，后来转为 Shell Solar）在 90 年代初实现。2.1.1 CIGS 组件日本 Showa Shell 和松下电器分别以溅射后硒化工艺和共蒸发工艺进行研究。其中的 Showa Shell 在 02 年 8 月制备的 ZnO/Zn（O，S，OH）x/CIGS
9、 结构的组件，由 4 片面积 900cm2的电池串联而成，更是获得了 13.4%的效率15，并建成了 10kW 的中试线。美国则是以 NREL 为中心进行研究，以 Global Solar Energy（GSE）和 Shell Solar 为主进行产业开发。Shell Solar 公司也是采用溅射后硒化工艺，99 年其生产的 40w 输出功率的组件创造了 12.1%的当时最高效率，03 年 Shell Solar 再接再厉，不但将成品率提升至 85%，64.8w 输出功率的组件效率也升至了 13.1%16，效率稳定在 11%-11.5%之间。德国则以Wurth Solar、ZSW、Johann
10、a Solar等为代表进行产业研发，Wurth Solar公司采用的是Cu、In、Ga、Se共蒸发，然后二次硒化的工艺，平均效率已经达到8%以上，02年末产量达1.2MW，生产能力3MW/年，03年1.20.6m2组件最高效率接近12%17。ZSW制备的基板面积3030cm2的的组件也取得了可喜的成绩。Johanna Solar与南非Johannesburg大学合作，采用溅射后硒化再硫化工艺，10030cm2衬底包含60片CIGS电池，组件效率达到14.71.2 18,是目前为止采用溅射后硒化工艺获得的效率最高的CIGS组件。除此以外，03 年瑞典的 Uppsala 大学研制的 16cm2小型
11、 CIGS 太阳电池组件效率也达到16.6%19。法国的 Taunier 等人采用电沉积的方法制备的 3030cm2组件效率平均在 6%-7%。表 2 给出大面积 CIGS 薄膜的研究进展。表 2 大面积 CIGS 薄膜的研究进展2.1.2 柔性衬底 CIGS 组件柔性光伏组件的中试和产业化已经取得了令人瞩目的发展。IEC 和 Solarion 均使用卷卷工艺沉积吸收层。IEC 使用两步法工艺：首先沉积富 Cu 层，时间大约为 32min。接着沉积InGaSe 层，时间是 12 分。在整个过程中，In、Ga 的流量保持一致，所以不存在梯度带隙。而 Solarion 公司采用离子束辅助共蒸发（I
12、onassisted coevaporation）技术制备的 2020cm2聚酰亚胺薄膜（PI） 衬底 CIGS 薄膜电池最高转换效率达到了 8，平均效率 5，在大面积柔性PI 衬底 CIGS 薄膜研究领域处于领先地位。美国 Global Solar 公司采用不锈钢衬底，30120cm2 面积上电池效率达到 10.7，平均效率 820。2.2 CIGS 产业化技术特点及存在问题CIGS 电池的吸收层铜铟镓硒薄膜是一种多元化合物多晶半导体材料，元素配比是决定材料性能的主要因素，它的典型结构如图 2 所示。由于元素成分多、结构复杂，工艺中某一项参数略有偏差，则材料的电学性能和光学性能变化很大，制备
13、过程难于控制。因此，CIGS 薄膜是电池的核心材料，制备它的工艺技术方法即为它的技术路线。CIGS 薄膜的制备技术有很多种，包括蒸发法、溅射后硒化法和混和法 、分子束外延、电化学、微粒沉积技术、脉冲电子束沉积（闪蒸法） 、激光沉积等。但实现商业化大规模生产的制备技术只有蒸发法、溅射后硒化法和混合法。CBD法沉法沉积缓积缓冲冲层层CdS溅溅射窗口射窗口层层i-ZnO溅溅射后硒化与共蒸射后硒化与共蒸发发吸收吸收层层Cu(In,Ga)Se2蒸蒸发发上上电电极极Al溅溅射背射背电电极极Mo溅溅射减反射射减反射层层MgF2阳光阳光玻璃玻璃衬衬底或柔性底或柔性衬衬底底溅溅射窗口射窗口层层ZnO:Al图 2
14、 CIGS 薄膜太阳电池典型结构硒化法适合大规模生产，比较普遍，包括硒化氢硒化和固态源硒化，硒化后也可增加硫化过程，最终形成满足配比要求的 CIGSSe 多晶薄膜。金属预制层成膜方法有溅射、蒸发和电沉积等等，一般采用溅射方法。溅射金属预制层可以保证大面积薄膜的均匀性，金属元素的配比可以通过控制溅射速率和溅射时间实现对薄膜厚度和元素比例的精确控制。难点主要集中在后硒化工艺，如硒气氛的气流、衬底加热器的分布和过程控制等。最初由西门子公司创造并发展的这一技术路线被业内人士称为最成熟技术路线。美国 Shell Solar Industries，USA（原西门子公司）CIS 太阳电池 3MW 生产线，采
15、用溅射后硒化技术制造的 60cm90cm 铜铟硒太阳电池组建转换效率达13.1（有效面积） ，输出功率为 65Wp；日本 Showa Shell 研发中心中试生产线采用“溅射后硒化”技术制备铜铟硒集成电池组件 30cm30cm，最高转换效率达 14.2，30cm120cm 组件效率最高达到 13；利用这一技术 2007 年建立 20MW 生产线。硒化技术特点是能源消耗小，工艺过程容易控制，但该技术路线的问题是 H2Se 属于有毒危险气体，此外制备 CIGS 薄膜时间长，设备比较庞大，原料消耗和生产设备成本高于蒸发法技术路线，但较易实现元素的精确配比和大面积均匀性，其技术难度要低于共蒸发法。蒸发
16、法是由美国 boeing 公司发展起来的，其特点是薄膜材料晶相结构好，各个元素比例可以在蒸发过程中调节，特别是通过调节 Ga 元素在吸收层纵向分布来实现禁带宽度梯度结构较为容易。这种技术生产周期短，节省贵重金属材料，设备紧凑成本低，是大规模生产铜铟镓硒薄膜太阳电池很有发展前景的技术路线。但技术难点是要求每种元素蒸发速率及蒸发量要精确控制，实现工业化还需要保证大面积沉积的均匀性，因而“多元线型蒸发源连续沉积大面积 CIGS 薄膜设备”和工艺技术是制备 CIGS 薄膜材料国际上最尖端技术，目前只有德国 ZSW 中心开发出来并用于Wuerth Solar 生产线，2003 年生产 CIGS 电池组件 10 000 片，约 420kWp，2004 年在第二条1.3MWp 中试线上（基片宽 60cm）生产 120cm60cm 组件的最高效率为 13.0，平均效率达到11.5，产量的 80超过平均值（按总面积算） ，有效面积的平均效率达到
