《有机金属钴硫族碳硼烷化合物的合成及与炔烃的反应性研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机金属钴硫族碳硼烷化合物的合成及与炔烃的反应性研究（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、S y n t h e s i so fO r g a n o e o b a l tC o m p l e x e sw i t ha nA n c i l l a r yo r t k o -C a r b o r a n e - l , 2 - d i t h i o l a t eL i g a n da n dR e a c t i v i t yw i t hA l k y n e sD i s s e r t a t i o nt oA p p l yf o rM a s t e rD e g r e eo fS c i e n c eS t a t eK e yL a b o
2、r a t o r yo fC o o r d i n a t i o nC h e m i s t r yS c h o o lo fC h e m i s t r y & C h e m i c a lE n g i n e e r i n gN a n j i n gU n i v e r s i t yG r a d u a t eS t u d e n t ：M a j o r ：M e n t o r ：I n o r g a n i cC h e m i s t r yO r g a n o m e t a m eC h e m i s t r yM a y2 0 1 1南京大学
3、学位论文原创性声明IIIIMI I I I I I I I I I II I I I I I111111l Y 2 3 7 3 4 18本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行科学研究工作所取得的成果。除本论文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在论文的致谢部分明确标明。本人郑重申明愿承担本声明的法律责任。研究生签名：日期：目录中文摘要i i iA B S T R A C T v i第一章绪论1第一节引论11 1 碳硼烷的结构和制备1
4、1 2 碳硼烷的反应性31 2 1 发生在硼原子上的取代反应31 2 2 发生在碳原子上的反应7第二节含 E 2 C 2 B l o H l o 卜半夹芯式1 6 e 化合物的合成及反应性一1 l2 1 生成含有金属金属键的金属簇合物的反应1 32 2 与多齿桥联配体的自组装反应一1 42 3 与炔烃的反应一1 6第三节立题依据2 3参考文献2 3第二章半夹芯式1 6 e 化合物q ，C o 他c 2 B l 凰o ) ( C p = C p , q ) 与乙炔基二茂铁的反应2 9第一节合成与表征3l1 1 试剂和仪器3 11 2 合成部分3l1 3 单晶结构测定及晶体学数据3 5第二节结果与
5、讨论3 62 1C p C o ( S 2 C 2 B l o H l o ) ( 1 s ) 与F c - 仁- C H 的反应3 62 1 1C p C o ( s 2 C 2 n l O H l O ) ( i s ) 与F e - C ：- C H 在C I l 2 C h 中的反应3 62 1 2C p C o ( s 2 ：C z B l o H l o ) ( i s ) 与F c - C 鼍- - C H 在甲醇中的反应3 72 1 32 S 转化为3 S 、4 S 、舔和7 S 的反应4 l2 1 4C p C o ( S 2 C z B l o H l 0 ( z s )
6、与F c - C ：- - C H 在甲苯中的回流反应4 22 2C p * C o ( S z C z B l o H l o ) ( 1 S ) 与F e - C - = C H 的反应4 3第三节机理阐述4 6 第四节本章小结4 7参考文献5 2全文总结5 5硕士在读期间已发表的研究成果5 7致谢5 8中文摘要毕业论文题目：查塑金属笪叠筮璧塑煊垡金堑的金盛丛生迭烃的区廛：睦盟窥指导教师( 姓名、职称) ：荩丝耋邀中文摘要近几十年来，1 ，2 二碳代闭式十二碳硼烷衍生物由于其独特的分子结构和性质，以及在材料、微电子学、光学和医药学等方面的应用，而备受人们的广泛关注和研究。在金属有机化学领域
7、，含硫族碳硼烷配体【E 2 C 2 B l o H i o 2 一( E = S ，S e )的过渡金属化合物的合成及其反应性也逐渐地成为人们研究的热点之一。其中，半夹芯16 e 化合物C p M ( E 2 C 2 BI o H l o ) ( C p = 矿- C 5 H 5 ，矿一C s M e 5 ，矿- 1 ，3 - t B u 2 C s H 3 ；M= C o ，R h ，I r ；E = S ，S e ) 和C p ”M ( E 2 C 2 B l o H I o ) ( C p ”= 矿一C 6 M e 6 ，p - c y m e n e ；M = R u ，O s ；E
8、= S ，S e ) ，由于分子结构中含有不饱和的金属中心( 1 6 e ) 、两个配位多样的S或S e 原子及B - H 键可活化的碳硼烷笼子，展现了丰富多样的反应性。例如，该类化合物可以多羰基金属化合物生成同( 异) 核金属簇合物；与多齿桥联配体发生反应得到含有两个或多个【E 2 C 2 B I o H I o 2 - ( E = S ，S e ) 的化合物；与炔烃的反应则可以生成多种结构新颖的化合物，如M _ B ，B 取代产物。从已有的报道，即半夹芯式1 6 e 有机金属化合物C p M ( E 2 C 2 B I o H I o ) ( C p =矿C 5 H 5 ，矿- C s M
9、 e 5 ；M = C o ，R h ，I r ；E = S ，S e ) 与炔烃R I C 三C R 2 ( R I = H ；R 2 = H ，P h ，F c ，C 0 2 M e ，C ( O ) P h ，C ( O ) M e ，C ( O ) F c ；R 1 = R E = C 0 2 M e ) 的反应中总结发现，反应路径及生成的产物类型取决于金属中心原子、硫族元素、辅助配体、反应摩尔比、反应溶剂及温度等多个影响因素。为了深入究这类反应，本文主要开展了半夹芯式含硫族碳硼烷配体 E 2 C 2 B l o H l o 2 - ( E = S ) 的有机金属1 6 e 钴化合物C
10、 p C o ( S 2 C 2 B I o H l o ) ( C p = 矿- C s H s ，矿- C s M e s ) 与炔烃配体H C = C F c 在不同条件下的反应，如下：中文摘要1 半夹芯式1 6 e 化合物C p C o 他C 2 8 1 0 l o ) 与炔烃H C - = C - F c 的反应在C H 2 C 1 2 室温条件下，半夹芯式1 6 e 化合物C p C o ( S 2 C 2 8 1 0 H l o ) 与炔烃H C - - C - F c 进行反应，可分别得到化合物C p C o ( S 2 C 2 B l o H 9 ) ( C H 2 C F
11、c ) ( 2 s ) 和( C H C F c ) ( S 2 C 2 B l o H l o ) ( s s ) 。其中，化合物2 S 的形成经历了金属诱导B - H 键活化的过程，形成了B C H 2 单元；化合物5 S 没有C p C o 单元，炔烃的两个碳原子分别与【8 2 C 2 B l o H l 0 】2 - 两个硫原子相连。在甲醇室温条件下，半夹芯式1 6 e化合物C p C o ( S 2 C 2 B l o H l o ) 与炔烃H C - C - F c 进行反应，得到了除化合物2 S 和骚以外的化合物( C H 2 C F c ) ( S 2 C 2 Bl O l l
12、 9 ) ( 3 s ) ，( C p C o ) 2 ( S 2 C 2 8 9 H 9 ) ( C H C F c ) ( 4 s ) ，C p C o ( S 2 C 2 8 9 H 9 ) ( C H 2 C F c ) ( C H 2 = C F c ) ( 6 s ) ，( C H C F c ) ( C H = C F c ) ( S 2 C 2 8 9 H l1 ) ( 7 S ) 和C p C o ( S 2 C 2 8 9 H l o ) ( C H = C F c ) ( C H 2 C ( O ) F c ) ( a s ) 。而且，化合物2 S 可以在甲醇中转化为化合
13、物3 S 和4 S ，也可以继续与H C - C - F c 在甲醇中反应转化为含有n i d o - C 2 8 9 结构的化合物6 S 和7 S 。2 S 还原消除C p C o 单元得到3 S ；2 S 氧化加成C p C o 单元且消除B H 得到含有n i d o - C ：2 8 9 结构的4 s ；2 S 与另一分子的H C - C F c 反应，得到生成端烯烃的6 S ，以及炔烃以“头对头”聚合连接到【S 2 C 2 l l o H l o 2 一两个S 原子上的7 S 。含有n i d o - C 2 8 9 结构的化合物8 S 中一分子的炔烃加成到一个C o S 键，形成四元环结构，另一分子炔烃在硅胶和潮湿作用下转变为乙酰基连接在另一个S 原子上。在甲苯1 1 0 0 C 条件下，半夹芯式16 e 化合物C p C o ( S 2 C 2 BI o H l o ) 与炔烃H C - C - F c 进行反应，得到了新化合物C p C o ( S 2 C 2 B1 0 H 1 0 ) ( C H C F c ) ( 9 S ) ，9 S 的形成经历了弱键C o C 和C S 断裂和强键C - C 键形成的过程。2 半夹芯式1 6 e 化合物C p * C o ( S 2 C 1 1
