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1、第五章有机金属化合物的操作方法与研究方法很多金属有机化合物在空气中易燃或易分解，难以处理但如果与研究目的相符合的器具能够配套，注意力集中，操作耐心细致，则采用与通常有机合成相差不多的方法便可合成出具有有趣特性的有机金属化合物虽说操作稍难、也不必敬而远之本章举例说明空气中不稳定化合物的操作方法及NMR 等物理化学研究方法，特别是络合物溶液中的动态行为，是用NMR 进行研究的最适对象61 对空气敏感的化合物的操作方法很多有机金属化合物易被氧或水分解，处理这样的化合物时，关键是如何不使空气进入。对于温度一升高就发生分解的化合物，一定要在低温下实验，除了这两点与通常的有机化学实验不同外，其余与有机合成
2、所用方法大体相同隔绝空气的操作有如下三法：(i)使用氮气箱， (ii) 使用 schlenk 型容器，在惰性气流中操作，(iii)在全部真空系统中操作这些方法可根据实验目的选择或组合使用622 红外光谱、 Raman光谱固体样品可用KBr 压片法和石蜡糊(Nuj0l) 法测定， KBr 法方便，但由于微量水难除，对遇水易分解的样品要特别注意固体样品应用图61(i)所示的方法转移样品，在 62(c)所示的压片器中与KBr一起压片对空气十分敏感的样品在成片后便不易分解了液体样品可以在氮气流中用注射器导入液槽中在进行这些操作时，用62(c)三通活塞接头(卜字管 )较为便利。固体或液体样品的金属有机化
3、合物，其红外特征光谱是：金属氢化物v(M H)1800 2000cm1、 ，金属羰基化合物v(CO)(端基型为18502125cm-1，桥式为17501850cm-1)，v(M C)400 一 60Ocm-1值得注意的是，键的数量、金属络合物的性质、 对称性等都会使波数和强度发生变化又对称性结构要补充Raman 光谱得到的信息。623 分子量测定测定有机金属化合物分子量的方法有冰点下降法、沸点升高法、蒸气压渗透压力计 (vapor pressure osmometer)法、等温蒸馏(isothermal distillation) 法等624 质谱分析质谱分析除鉴定有机金属络合物分解后生成的气
4、体外，也可直接对挥发性的有机金属化合物进行测定，从me 的最大峰值可以求得分子量特别是含有金属同位素的化合物，从同位素的比很容易判断该峰是否含有金属从离子化分解碎片质谱图的解析可以得到络合物结构的间接信息对难以气化的样品可用FD场频解析源(ficld dcsorption) 进行质谱分析6.25 X 射线解析、中子射线解析有机金属化合物含有重金属，适于x 射线分析随着屯子计算机的进步，x 射线分析手段迅速发展，在有机金属络合物的结构分析中发挥了巨大的威力对分子的空间结构可以清楚到了如指掌的程度，是件了不起的事特别是象原子簇络合物那样结构复杂的化合物的研究，若没有x 射线解析手段是难以想象的；对
5、空气敏感的化合物需要特别小心地封入小型毛细管中即可测定用 x 射线有时难以解析的重原子近旁的氢原于的位置，最近巳可用中子射线进行解析。但必须有中子源，而且与x 射线解析相比需要大的单晶，因此，目前此法尚不普及626 可见、紫外光谱 (电子光谱 ) 有关具有J 电子的络合物的d-d 吸收，在 2 3 已述及从d-d 吸收的测定值可知配位场分裂的程度不过，此时d 轨道本身的能量尚不清楚。然而综合有关电荷转移吸收带的知识，可以间接地得知d 轨道的能量并且从电子光谱的测定可以得知有关络合物反应的各种信息例如，具有电子共轭体系的2，2联吡啶配位的络合物NiR2(bipy)(R Me，Et)，因d*跃迁而
6、呈深绿色，联吡啶本身的光谱如图63(a)所尔，在紫外区有两条吸收带， 相当于 轨道电子被激发而跃迁到两个接近的*轨道能级时的光吸收(A ，B)在 NiR2(bipy)中，该吸收带移向可见区，在410， 650nm 处呈最大吸收，因此显深绿色此吸收带相当于图63(a)的 A ，B的电子跃迁因此，如已知联吡啶的 *轨道的能级，如图所示，就可以知道d 轨道的能级62，7 光电子能谱 (Photoelectron 5pectrum)紫外、可见光谱可测定络合物最高占据轨道与最低空轨道间的相对的能量差，而光电子能谱法可能得到有关络合物分子轨道能级的最直接的信息虽然，目前应用于金属有机络合物的例子尚少，但今
7、后会有所发展。628 Mssbaur 谱对铁及锡的络合物曾进行了M6s sbaue r 谱的研究详细介绍请参阅文献. 629 偶极矩要测定配位于络合物的配位体的极化程度，测定偶极矩是最有效的手段但因测定仪器还不很普及，研究的实例还较少chatt 等从偶极矩测定结果得到了有关络合物中电荷分布的有趣的结果. 由测定平面型络合物cis-Mcl2(PR3)2与八面体络合物merMcl3(PR3)3的偶极矩得知，即使金属、膦的种类有改变，PMcl 基团的偶极矩仍在6.8 0.9D 范围，由此得知P与 cl 上分别存在着o3e 及一 o3e 的电荷对带有其他配位体的络合物也进行了同样的测定，其电荷分布大于
8、0.3e 的几乎没有吡啶与叔膦带有同等的正电荷，而CH3， Co，H，N2，No， PF 3等的电荷大体上近于零此外，与卤素带有的负电荷相近的还有O2-，N3，RCOO等，这些结果与从化学反应性得知的经验性顺序是一致的例如， cisPtMe2(Pet3)2与 cisPtcl2(Pet3)2比较便可发现，后者的负电荷从有机膦经铂流向碘，而甲基络合物和它相比铂上应该有更多的负电荷因而，两者虽然形式上同样是十2 价的络合物，可是甲基络合物可与碘代甲烷发生氧化加成反应，而PtI2(Pet3)2却不反应这些结果同用X 射线光电子能诺所得的结果大体一致6210 磁化率、电子自旋共振谱(ESR) 关于测定磁
9、化率的意义，已在 2.3 述及磁化率是以某物质放入磁场中所受力为基础进行测量的最基本的磁化率测定法是Gouy 法该法是在电磁场中的天平上悬挂样品，加磁场后，测定重量的变化反磁性物质由于受到磁场的排斥力而变轻，而顺磁性物质由于受磁场的吸引而变重将此变化与标准样品进行比较，即可算出磁化率在观测磁场与样品间相互作用的大小时，与观测垂直方向用力变化的Gouy法相比，测定水平方向位移法较为灵敏，因此有很多改良测定具有不成对电子的顺磁性络合物的磁化率时，要对配位体的反磁性效应进行校正配位体很大时，此值变得相当大 这样，由校正的摩尔磁化率xmcorr 可以计算出有效磁矩eff， 用(21)式(20 页)求出
10、不成对电子数另外，也可用NMR 谱方法测定磁化率. 电子自旋共振谱是检测未配对电子并研究它究竟处于怎样的场中的一种有效方法如 ziegler 型催化剂，作为研究对象是个复杂的混合体系(参阅 682)，但通过电子自旋共振语的研究，却得到了所生成的活性种的有用的信息，Cp2Ticl2与A1EtCl2混合后，电子自旋共振谱依次变化，最后得到了如图65(a)及(a，)的谱。由于 Ti(III) 上的未配对电子与带有J52 核自旋的铝核相互作用，此谱线分裂成为 2I 十 16 条，由此结果可知，Ti 由 Cl 原子与 A1 桥连，推定其结构如(64)所示该结构实际上已由从别的方法分离得到的络合物的x 射
11、线解析结果所证实该络合物在微量水存在下与A1C13反应后分裂为 11 条谱线 图 65(b)，(b)，由此可知，已转化为由两个A1 原子夹着中心Ti 原子的结构另外，CP2TiCl2与钠在四氢呋喃中与A1C13反应， 便得到以氢桥连的络合物(65)将它稀释后的谱图图65(c)中能观察到 6 条谱线，并观测到每条谱线都进步分裂为1：2：1 的三重峰 1：2：1 的三重峰分裂是由于桥连的两个氢引起的。这进一步的分裂，可以认为是由于环戊二烯的 10 个氢原子 (I=1/2) 引起的，分裂为2nI 十 l11 个峰 (n 为氢原子个数 )顺磁性络合物虽然不适于进行下述的NMR 研究， 但正如本例所表明
12、的，有时从电子自旋共振谱可以得到关于络合物结构的相当重要的信息。63 用 NMR 研究有机金属化合物NMR方法是鉴定反磁性物质及研究溶液中行为的强有力的手段。有机金属化合物大部分是反磁性的，其中很多在溶液中发生结构变化,用 NMR 进行研究十分适宜，可以得到很多重要的信息。这里用独立的一节进行介绍。有关NMR 的原理，请参阅专著。这里仅就具有有机金属化合物特征的内容进行介绍NMR 是以被测定的某种核的化学位移(chemical shift) 自旋自旋偶合常数、共振吸收的相对强度以及以及峰宽等为线索采确定化合物的结构，鉴定化合物以及研究其在溶液中的行为例如， 某乙基金属化合物的1H NMR 谱图
13、中，乙基的cH3，cH2在多数情况下呈现出不同位置(化学位移 )的共振吸收峰。这反映了cH3，cH2基所在的磁场环境不同而且，cH3，cH2的共振吸收峰的强度为3：2，这种定量关系的存在使NMR 成为一种很有力的研究手段并且， cH3的1H 与邻近的cH2 上的两个质子相互磁作用而分裂为2 十 13重峰， 反之， cH2的1H 因受邻近的cH3 的 3 个质子的作用而分裂为4 重峰。 这样的三重峰 (triplet) 四重峰 (guartet)图谱， 对很多乙基都是共同的，为鉴定化合物提供了有力的依据 (但如后述那样，乙基与某些金属成键后，其cH3和 cH2的化学位移有时也相同 )正如 31
14、所述，在不同温度下观测A12Me6的1H NMR 谱的变化可以得到此化合物在溶液中的动态行为的信息对空气敏感的样品。装入NMR 测定管时，可采用图62(e)所示的卜字管。将样品、溶剂、基准物如四甲基硅烷 (TMs) 装入测定管后用煤气灯将测定管熔封，进行 NMR 谱测定封管法密封性最佳，实验后测定管虽说可再接上用，但不能多次反复使用对空气较为稳定的样品，可于测定管中插入一细玻璃管，通入氮气置换出空气，用注射器加入样品溶液后，立即盖上进行测定；或用注射器由NMR 管塞上直接插入，注入样品溶液亦可最近，除1H，13C，31P 外，包括15N，14N，2D 及 AI ，Hg，Rh，Pt 等金属的各种
15、核的谱都已可测定当然，研究得较完善的还是1H，13C，31P 的 NMR 谱. 631 烷基金属化合物的NMR 研究烷基与金属成键后，与金属邻近的碳上的质子受金属性质影响最大比较同样带甲基的化合物，其中的金属的电负性越大，则越向低磁场位移。因此与阳性的锂成键的甲基锂，位移到比TMS 还高的高磁场一侧(值为负 )在乙基化合物中，位的甲基受金属的影响不大，而 位的 CH2则要受到金属电负性的影响图 6 6表示各种乙基金属化合物中的CH3，CH2的化学位移以及cH3 与 CH2基的化学位移之差与 Li 这样阳性金属成键的CH2的化学位移虽出现于比CH3还高的磁场侧，但随电负性的增加，其差逐渐缩小，在
16、某一点上CH2与 CH3成为一个峰电负性进一步增加，则 CH2的化学位移出现于低磁场侧与乙基相连的原子的电负性x 与 CH2，CH3的化学位之差差间呈直线关系：X0 62十 207 (64) 而且，在对比一系列具有不同配位体的乙基金属化合物时，CH2，CH3的化学位移差可以认为反映出所带配位体的影响633 络合物的 NMR 烯烃或共轭体系烃类与过渡金属配位形成 络合物后，参加配位的碳原子的13C及与之键合的1H 的化学位移，因受金属电子的磁屏蔽而向高磁场侧位移例如，游离的乙烯的，1H NMR 的化学位移 (值)为 60，乙烯配位的铂()络合物，即zeise盐 KPt(C2H4)C13的 值为 4
