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1、分子筛在制无水乙醇中的研究及应用张淑玲 李春利（河北工业大学化学工程研究所，天津， 300130 ） 摘要：分子筛的结构决定其对水等高极性分子具有很高的吸附性和亲和力，目前大型生产燃料乙醇企业的首选方案是在蒸馏系统后面直接连接分子筛脱水系统生产无水乙醇。关键词：分子筛；吸附；无水乙醇The Application in Preparation of Anhydrous Alcohol by Molecular SieveZHANG Shuling，LI Chunli（Institute of Chemical Engineering , Hebei University of Technolo
2、gy, tianjin, 300130）Abstract：The structure of molecular sieve has high absorption property and strong affinity to those high polarmolecules such as H2O etc. Accordingly, it becomes the best choice in the production of anhydrous alcohol. Theproduction process is addition of molecular sieve during dis
3、tillation.Key words：molecular sieve; absorption; anhydrous alcohol研究背景1无水乙醇的应用方向主要有两个：一是研究用纯净的无水乙醇，其社会需求量少；二是燃料用无水乙醇，这方面社会需求量巨大，已成为各国能源的主要补充。我国政府已开始大力的推动燃料乙醇研究计划的进行。由于乙醇与水存在着共沸点，采用普通精馏法无法得到浓度达到 99% 以上的无水乙醇。因此，随着燃料乙醇计划的实施，如何高效节能地制备燃料乙醇已成为一个迫切需要的课题。目前制备无水乙醇的方法主要有生石灰脱水法，萃取蒸馏法，真空蒸馏法，离子交换树脂法，恒沸精馏法，盐溶精馏法，
4、无水硫酸钙法，作物吸附法，分子筛法以及膜分离法等。其中，分子筛吸附法是近 20 年来发展起来的方法，它在工业上已经有大规模应用，已成为燃料乙醇生产首选的脱水技术。分子筛结构2分子筛不是传统概念中的筛子，是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。分子筛的化学组成可用以下的实验式表示：M 2 / nO Al2O3 xSiO2 yH 2O式中： M 金属离子（ Na , K , Li , Ca , Mg ） ； n 金属的价数； x SiO2 的分子数，联系人及第一作者：张淑玲（1980） ，女，硕士研究生。1也是 SiO2 /
5、 Al2O3 的克分子比； y 水分子数。各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同。例如各种分子筛的硅铝比分别为：沸石 A 1.5 2 ；丝 光沸石 9 11 ；沸石 X2.1 3.0 ；沸石 Y 3.1 6.0 。上式中的硅铝比值越大，耐酸碱和热稳定性越高。分子筛晶体结构不同，造成分子筛的性质不同。硅铝酸盐晶体基元是立体的四面体，再由基元形成复杂的笼型结构，图1、图 2 分别是 A 型分子筛中的 笼的排列和 X 、Y 型分子筛的骨架结构简图。Fig1 the arrange of cage of A type molecular sieveFig2 the framework of X or
6、Y type molecular sieve吸附机理3分子筛的吸附机理可用 Polanyi 吸附势能理论1解释。Polanyi 认为，固体周围存在吸引力场，气体分子就是由于这种力场的作用而被吸附的。这种力场的作用是长程的，但离开表面越远力场越弱。因此，分子在表面的吸附就像大气在地球周围的分布那样，气体的密度因离表面距离的疏远而降低。随着吸附层自固体表面向外扩展，吸引力逐渐减小，故密度最大处是与固体表面紧挨的吸附层，而吸附层最靠外的部分实际上与周围气体密度相同，从固体表面至吸附层密度与周围气体相同时为止的那个空间叫极限吸附空间。 Polanyi 将表面附近某点的吸附势 定义为：将1mol 气体从
7、吸引力不起作用的气相吸引至该点所作的功，紧靠固体表面处的吸附势最大 0 。将吸附势相等的点连起来就构成了所谓等势面， 任何两个等势面之间的空间都相应于一定的体积，这样，吸附势能 与表面吸附层体积Vi 之间就有一定的关系，即 f V i （1）这个函数实际上是气体分子的分布函数。Polanyi 还假定吸附势能在很广阔的范围内可视为实际上与温度2无关，即 0（2） T Vi因此，式(1)的函数关系对已知气体可代表一切温度下的情况。分子筛吸附法实现分离的原理主要是位阻效应。因为水分子的分子直径只有 28 nm ，而乙醇的分子直 径为 44 nm ，因此，水分子可以进入分子筛内部，而乙醇分子则被阻挡在
8、外。从而实现对水、甲醇等小分 子与酒精的选择性吸附分离。通过对固定吸附床穿透曲线的研究，Teo 等2发现在颗粒大小和气速不同的情况下，颗粒内扩散传质阻力是整个吸附过程中的主要传质阻力。但在低的气速和高浓度的情况下，外膜阻力也对传质具有一定的影响。穿透曲线可以很好的用Weber 和 Chakravorti 模型3模拟，这为进一步对装置进行放大和经济评价提供了理论依据。吸附过程是一个放热过程，由于分子筛所吸附的水静电作用力非常强，因此其放热更为明显，这使得吸附温度明显上升。 在进行气相吸附时， 为了打破乙醇水的共沸体系， 吸附温度有可能会上升到120C ，这对吸附过程的等温线及产品的质量产生了很大
9、的影响4，5。因此，研究吸附过程中吸附床层的温度变化曲线就具有很大意义。分子筛与吸附质分子相互作用的大小可用吸附热表示。吸附热的大小可由量热器和气相色谱等方法来测量，也可由吸附平衡等温线，根据克劳修斯克拉佩龙方程来计算：d ln p d 1 T H R其中： p 分压；T 绝对温度； R 气体常数； H 吸附热。用 ln p 对1 T 作图，可求得吸附热。因吸附时吸热，故为负值。吸附热的大小与分子筛的结构、阳离子类型及吸附质分子的性质密切相关。Salem 6研究了吸附床层中温度变化曲线与穿透曲线的关系以及它对产品脱水效果的影响， 发现温度变化曲线会以稍快于或等于传质曲线的速率穿越床层。对于给定
10、的流速，初始流出物中水的含量以及温度曲线的最高点与进料中水的浓度直接成正比。对于给定的进料浓度，可通过降低进料速率的方法来降低流出物中水的含量及最高温度。随 着 对 分 子 筛 吸 附 法 研 究 的 深 入 ， 发 现 分 子 筛 在 吸 附 过 程 中 影 响 汽 液 相 平 衡 Vapor Liquid Equilibrium,VLE 。 Al Rub 等7研究了1个大气压下乙醇水体系中VLE 的变化，发现分子筛能够消除系统的共沸点，并得到了良好的分离效果。对于给定的二元混合体系中，VLE 的改变 是分子筛筛孔孔径和分子筛填充量的函数。Fawzi 等8对 3 A 和 4 A 分子筛在乙醇
11、水体系中的汽液平衡中3的作用进行了考察，发现两种分子筛都可消除体系的共沸点，并且能够得到无水乙醇产品。4生产工艺想要清楚的理解分子筛塔的工作过程就要明确其脱水及再生的含义：分子筛脱水，指分子筛颗粒在高压下（约 0.3MPa ） ，从含水乙醇中吸附水分的过程；相反，分子筛再生，指分子筛从含水乙醇中吸附水分子后，在负压下（约 50kPa ）再把分子筛中的水分子脱除的过程，如图 3 所示。两个分子筛塔工作的相 互转换，需要靠计算机控制的转换阀门实现分子筛塔内压力的缓慢下降，否则会影响与分子筛塔相连的精馏塔的工作效率。在严格的再生条件下，经 2000 次再生后，分子筛吸附容量仅下降 30% 左右。由于
12、分子筛可以反复再生，所以设备费用较低。含 水 乙 醇 蒸 气 去 重 新 蒸 馏来自精馏塔95 （体积）乙醇 蒸气部分无水乙醇蒸气 无水乙醇蒸气Fig3the work sketch map of two molecular sieves alternate cycle制取无水乙醇一般采用 A 型分子筛，其脱水工艺有两种：一种是在乙醇蒸馏系统后面直接连接分子筛脱水系统；另一种是高浓度液体乙醇原料脱水，需将液体乙醇在负压蒸馏塔中再次加热至沸，再进入分子筛塔脱水。一些学者对液相下分子筛的分离效果进行了研究，发现液相的处理能力要弱于气相，这可能是因为在相同条件下乙醇溶液的吸附热大约是蒸汽的两倍9，所
13、以第二种工艺总体能耗要高于前一种，第一 种工艺也就成为大型燃料乙醇企业乙醇脱水工艺的首选。工艺流程如图 4 所示。4分 子 筛 塔B负 压 脱 水分 子 筛 塔A高 压 吸 水无水乙醇 发 酵 成 熟 醪一次 蒸汽循环罐真空泵Fig4the produce technics of fuel ethanol结语5分子筛脱水技术主要具有以下特点： （1）产品质量高。 （2）能耗较低。在没有考虑与其他过程集成从而进行能量综合利用的前提下，能耗少于 560 KJ L 。 （3）设备紧凑，流程短，操作简便，可以全程采用自动化控制，劳动强度小。 （4）分子筛使用寿命长，正常操作条件下更换周期可达 5 7
14、年。 （5）分子筛脱水是一个物理过程，整个过程中没有使用任何有毒化学物质，不会引起环境污染问题。因此，采用分子筛法制取无水乙醇将有良好的应用前景。References1 Gu Tiren（顾惕人）.Surface Chemistry(表面化学).Bei j ing:Science Press,1994.2 Wah Koon Teo;Ruthven,Douglas M.Adsorption of Water from Aqueous Ethanol Using 3A MolecularSieves.Ind Eng Chem Process Des Dev,Vol.25,1986,17.3 Web
15、er,T.W.,Chakravorti,R.K.Pore and Sol i d Dif f usion Models for Fixed-bed Adssorbers.AIChEJ.,Vol.20,No.2,1974:228.4B.D.Crittenden,B.Sowerby.Advances in separation process.IchemE Symp.Ser.Vol.118,1990:555B.Sowerby.Drying of Organic Vapour by Adsorption.PhD Thesis.University of Bath,1988.6Salem M.Ben-
16、Shebi l .Effect of heat of adsorption on the adsorptive drying of solvents atequilibrium in a packed bed of zeol i te.Chem.Eng.J. , Vol.74,1999:197.5醪 塔精 馏塔一次 蒸汽废热水分 子 筛 塔分 子 筛 塔7 F.A.Abu Al-Rub,R.Datta,Theoretical study of the vapor- l i quid equil i brium inside capillaryporous plates.Fluid Phase Equilibria,Vol
