第六章 高聚物的分子运动

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1、第六章 高聚物的分子运动第六章 高聚物的分子运动和力学状态第一节 高聚物的分子运动特点第二节 高聚物力学状态第三节 高聚物的玻璃化转变第四节 高聚物向粘流态的转变Date 1第六章 高聚物的分子运动前面几章我们讨论了高聚物的结构 溶液固体（微观结构）聚集态结构链结构远程结构 构象 (形态 ,大小 )近程结构构造构型旋光异构几何异构 (顺反异构 )Date 2第六章 高聚物的分子运动 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动 。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方

2、面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律Date 3第六章 高聚物的分子运动先看二个例子 ： PMMA： 室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100 左右成为柔软的弹性体橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在 100左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？为什么有以上情况？外界外界 温度改变温度改变 了，使了，使 分子运动的状况不同分子运动的状况不同 ，因而表现出的宏观性能也不同。因而表现出的宏观性能也不同。Date 4第六章 高聚物的分子运动第一节 高

3、聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性Date 5第六章 高聚物的分子运动1-1 运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性（ 1）取决于结构（ 2）与外界条件（温度）有关Date 6第六章 高聚物的分子运动1-2 高分子运动松弛过程 （Relaxation）分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过

4、程称为 松弛过程 ，完成这个过程所需要的时间叫 松弛时间 。Date 7第六章 高聚物的分子运动例如：一根橡皮，用外力将它拉长了 L，外力去除后， L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。Date 8第六章 高聚物的分子运动实验Date 9第六章 高聚物的分子运动数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在 t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间 Date 10第六章 高聚物的分子运动通式 用 x 表示某一物体的某物理量 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的数值 Date 11第六章 高聚物的分子运动上

5、式的 物理意义 ：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当 时 ，当 时 ，当 时， Date 12第六章 高聚物的分子运动 松弛时间（ 1） 由上面所讲 可知： 时，松弛时间 就是 x减少到 时所需要的时间。Date 13第六章 高聚物的分子运动 松弛时间（ 2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量当 很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。Date 14第六章 高聚物的分子运动当 很大时（ n星期， n年） ：

6、如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （ n星期， n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 Date 15第六章 高聚物的分子运动1-3 高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化 （ 使运动单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间Date 16第六章 高聚物的分子运动1-3 高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行。也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在

7、较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）Date 17第六章 高聚物的分子运动1-3 高分子运动与温度的关系升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化Date 18第六章 高聚物的分子运动 与温度之关系： 松弛时间 常数 松弛活化能 气体常数 绝对温度Date 19第六章 高聚物的分子运动第二节 高聚物力学状态 2-1 线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态 2-2 晶态高聚物力学状态 2-3 体形高聚物力学状态Date 20第六章 高聚物的分子运动2-1

8、线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的 形变与温度 的关系，即采用 热机械曲线 的方法来考察这个问题。Date 21第六章 高聚物的分子运动温度 -形变曲线（热 -机曲线）玻璃态形变温度粘流态高弹态Date 22第六章 高聚物的分子运动 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态 玻璃态（ Tg以下）高弹态（ Tg Tf ）粘流态（ Tf以上）三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 Tg高弹态转变

9、为粘流态，转变温度称为粘流温度 TfDate 23第六章 高聚物的分子运动为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现Date 24第六章 高聚物的分子运动温度 运 动单 元和 值 力学性 质玻璃 态 Tg以下链 段 (侧 基 ,支 链 ,链节 )仍 处 于 冻结 状 态 (即 链段运 动 的 值 无 穷 大，无法 观 察 )受力 变 形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型 弹 性（普 弹 性）模量：10111012达因 /cm2高 弹态 TgTf链 段运 动 （但分子 链的 还 很大，不能看到）（ 链 段运 动 的

10、值减小到与 实验测 定 时间 同一数量 级时 可以看到）受力 变 形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型 弹 性（高 弹 性）模量：106108达因 /cm2粘流 态 Tf以上大分子 链 与大分子 链之 间发 生相 对 位移 (分子 链 的 值缩 短到与实验观 察 时间 相同的数量 级 )流 动变 形不可逆，外力除去后 变 形不能恢复Date 25第六章 高聚物的分子运动高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它 不是力学的相变， 它 处于非平衡状态玻璃化温度 也 不 象低分子物质的熔点那样是 一个 固定值 ，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能 是一个范围D

11、ate 26第六章 高聚物的分子运动 Tg 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定 热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度 。高于 Tg则不能作塑料用，因为已经软化；低于 Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。Date 27第六章 高聚物的分子运动常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态Date 28第六章 高聚物的分子运动2-2 结晶聚合物的力学状态晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 Date 29第六章 高聚物的分子运动（

12、 1） 轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的 PVC就是如此，有 Tg也有 Tm，如软 PVC塑料地板）Date 30第六章 高聚物的分子运动轻度结晶聚合物温度 -形变曲线形变温度Date 31第六章 高聚物的分子运动（ 2） 结晶度高于 40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度 -形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子

13、量大小：Date 32第六章 高聚物的分子运动（ 非晶）（ 非晶）（ 看不出）形变温度Date 33第六章 高聚物的分子运动 不太大时：则晶区熔融（ ），非晶区的 ，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）Date 34第六章 高聚物的分子运动结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可非晶态与晶态聚合物的温度 -形变曲线总结在下一张图上Date 35第六章 高聚物的分子运动 高度结晶 轻度结晶 非晶态形变温度Date 36第六章 高

14、聚物的分子运动特例 有的结晶高聚物 和 都低于 也就是说加热到 还不能流动。只有加热到 才流动，但此时已超过 所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 Date 37第六章 高聚物的分子运动 PVA和 PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时 才会流动，但已超过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液 法纺丝 （因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 Date 38第六章 高聚物的分子运动（ 3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如 PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。（ 4） 40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提 高，使用温度变宽。高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用下使用 （温度太低便脆，温度太高则软化）（温度太低便脆